1、1第 31 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题第一题化合物 Q ( 摩尔质量 122.0 g mol -1 ) 含碳、氢、氧。A 分题CO 2(g) 和 H2O(l) 在 25.00 oC的标准生成焓分别为 393.51 和285.83kJ mol-1。 气体常数 R为 8.314 J K-1 mol-1。( 原子量: H = 1.0, C = 12.0, O= 16.0)质量为 0.6000g 的固体 Q在氧弹量热计内充分燃烧 , 在 25.000oC下开始反应 ,此时量热计内含水 710.0 g 。反应完成后温度上升至 27.250 oC, 反应生成 1.5144 gC O2 (g) 和 0.
2、2656 g H 2O(l) 。问题 1-1 确定 Q的分子式，并写出 Q燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状态）。问题 1-2 若水的比热为 4.184 J g-1 K-1，反应内能变化 ( Uo) 为3079kJ mol-1，请计算量热计的热容（不包括水）。问题 1-3 计算 Q的标准生成焓（ HfB分题o）。 在 6oC时 Q在苯和水中的分配情况见下表，表中 CB和Cw分别表示 Q在苯和水中的平衡。假定 Q在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。浓 度 (mol L-1 )CB CW0.0118 0.002810.0478 0.005660.0981 0.008120.156 0.0
3、102问题 1-4 假定 Q在水中是单体，通过计算说明 Q在苯中是单体还是双聚体。问题 1-5 理想稀溶液的凝固点表达式如下：0TfTf02fR(T)fH.Xs其中 Tf 是溶液的凝固点， Tf0 是溶剂的凝固点， H f 是溶剂的熔化热， XS是溶质的摩f 是溶剂的熔化热， XS是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为 78.0 g mol -1。纯苯在 1大气压下的凝固点为 5.40 o C，苯的熔化热为 9.89 kJ mol -1 。计算在 5.85 g 苯中含有 0.244 g Q 的溶液在 1 大气压 下的凝固点 Tf 。第二题A 分题二元酸 H2A的电离反应如下：2H2A HA- + H
4、+; K1 = 4.50 x 10-7- AHA2- + H+; K2 = 4.70 x 10-11用 0.300M HCl 滴定含有 Na2A和 NaHA的一份 20.00 mL 的溶液, 滴定进程用玻璃电极pH计跟踪. 滴定曲线上的两个点对应的数据如下 :加入的 HCl mL pH1.00 10.3310.00 8.34问题 2-1 加入 1.00mLHCl时首先与 HCl 反应的物种是什么 ?产物是什么 ?问题 2-2 2-1 中生成的产物有多少 mmol?问题 2-3 写出 2-1 中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式。问题 2-4 起始溶液中存在的 Na2A 和 NaHA的量各有多少
5、mmo？l问题 2-5 计算为达到第二个等当点所需要 HCl 的总体积。B分题溶液 I 、II 和III 都含有 pH指示剂 HIn ( KIn = 4.19x10-4 ) ，所含其他试剂如下表所示。各溶液在 400nm的吸光度是在同一个样品池测定的。这些数据也示于下-5表。此外，已知乙酸 C H3COOH的 Ka 为 1.75 x 10。表溶液 I 溶液 II 溶液 III指示剂 HIn 的总体积 1.00 x 1010 -5 M-5 M-5 M 1.00 x 10 -5 M 1.00 x其他试剂 1.00 M HCl 0.100 M NaOH 1.00 MC H3COOH在 400nm的吸
6、光度 0.000 0.300 ?问题 2-6 计算溶液 III 在 400nm的吸光度。+和 问题 2-7 将溶液 II 和 III 以 1 : 1 的体积比混合 , 写出所得溶液中除 H2O、HOH外存在的所有化学物种。问题 2-8 2-7 中的溶液在 400nm吸光度是多少？问题 2-9 2-7 中的溶液在 400nm透射率是多少？第三题 自然界中由 232Th20890 开始的放射性衰变最终生成稳定的 Pb82 。问题 3-1 通过计算说明在该衰变过程在该衰变过程中发生多少次- 衰变？问题 3-2 在整个衰变链中总共释放出多少能量（以 MeV为单位）？3问题 3-3 计算 1.00 kg
7、为多少瓦232Th ( t 1/2 = 1.40 x 1010年) 发生衰变，能量产生的速率-1(1W = J s ) ？问题 3-40 oC，1 大oC，1 大228Th 是钍的衰变系列成员之一，若 1.00 g228Th ( t1/2 = 1.91 年) 在3气压下储藏 20.00 年, 计算产生 He的体积是多少（以 cm为单位）？已知该衰变系列中其他核素的半衰期都比 228Th 的半衰期短。10问题 3-5 钍的衰变里些中的成员之一经分离后含有 1.50 x 10个原子，其衰变速率为每分钟 3440 次，计算其半衰期，单位为年（ year ）。所需的数据如下：4208 2322 = 4
8、.00260 u, 82 Pb = 207.97664 u, 90 Th = He232.03805 u ;1u = 931.5 MeV 1MeV = 1.602 x 10 -13 J N A = 6.022 x1023 mol -1-1 理想气体在 0 C和 1 atm 的体积为 22.4 L mol第四题配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。 L 是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢 的混合物在 70-80oC加热 3 小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为 188。提示：吡啶的类似反应如下：oN NO配体 L 与 Fe和 Cr 的配合物的分子式为 FeLm(ClO4) n 3H2O（A）和
9、CrLxCly(ClO4) z H2O（B）。其元素分析结果和物理性质如表 4a 和 4b所示。颜色与波长的关系见表 4c。表 4a 元素分析结果Complex Elemental analyses , (wt.%)A Fe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940,N 8.640B Cr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250,N 9.080请应用下列数据：4原子序数 : Cr = 24, Fe = 26原 子 量 : H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr =52, Fe =
10、 55.8表 4b 物理性质. 配合物 磁矩 , 颜色A 6.13 黄B 未测量 红紫表 4c 颜色和波长的关系 .波长 ( nm ) 和吸收的颜色 补色400 ( 紫) 黄绿450 ( 蓝) 黄490 ( 蓝绿) 橙500 ( 绿) 红570 ( 黄绿) 紫580 ( 黄) 蓝600 ( 橙) 蓝绿650 ( 红) 绿问题 4-1 写出 L 的分子式。问题 4-2 如果 L 是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和 L 的结构。问题 4-3 配体 L 有无电荷（净电荷）？问题 4-4 画出一个 L 分子与一个金属离子（ M）键合的结构式。问题 4-5 根据表 4a 的数据确定 A的经验式
11、。确定 FeLm(ClO4) n 3H2O中的 m和 n 的数值。按惯用 IUPAC符号写出 A 的完整的分子式。当 A 溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？问题 4-6 Fe 在A 中的氧化数为多少？配合物中的 Fe离子有多少个 d 电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。问题 4-7 根据表 4c，估算 A 的 max ( 单位为 nm)。3+问题 4-8 对 B的详尽分析表明它含有 Cr离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。问题 4-9 化合物 B 是 1 : 1 型电解质。试确定 B 的经验式和在CrLxCly(ClO4) z H2O中的
12、x、y、z 的数值。第五题5糖苷 A (C2 0H2 7N O1 1) 存在于蔷薇科植物的种子内，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈负结果。 A经酶催化水解生成 (-) B, C 8H7N O和 C, C 12H2 2O11, 而用酸完全水解产生的有机物则为 (+) D, C 6H12O6 和 (-) E, C 8H8O3。 C 的结构中存在一个 - 糖苷键，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈正结果。 C用C H3I/Ag 2O甲基化得到 C20H3 8O11, 后者用酸水解得到 2,3,4- 三- O- 甲基-D- 吡喃葡萄糖和2,3,4,6- 四- O- 甲基-D- 吡喃葡萄糖。( ) B可以由苯甲醛
13、、 NaHSO3 反应后用 NaCN处理制得。 ( ) B用酸水解得到( ) E， C8H8O3。问题 5-1 写出除 B外 A-D 的哈乌斯投影式。糖苷 A有剧毒。研究证实，这是由于它水解会产生化合物 F。在植物中化合物 F可以通过如下反应失去毒性（立体结构未表出）：Compound F +HSCH2 CH COOHNH2a synthaseenzymeCompoundG+ Compound HC4H6N2O2L-cysteineNH2COCH2 CH COOH NH2enzymatichydrolysisL-asparagine少量的 F 在人体内会直接与胱氨酸反应生成 L-半胱氨酸和化合
14、物 I , C 4H6N2O2S而失去毒性，后者经尿道排出体外。反应式如下：NH 2NH 2S CH2 CH COOHCompound F + HS CH2 CH COOHS CH2 CH COOHL-cysteineNH2cystine+ C4H6N2O2SCompound I-1化合物 I 的红外图谱在 2150-2250 cm外还观察到羧基的吸收峰。-1间无吸收，但在 1640 cm处有一个吸收带，此问题 5-2 分别写出化合物 F 和 G的分子式和化合物 H的立体结构式和 I 的结构式。（利用表 5.1 可以检验你写的结构式） (-) 1- 乙苯-1- d, C 6H5C HDC H3
15、 可制成其光学活性的形式，它的旋光度比较高， D等于 -0.6 。6C8H10O(-) NC6H5SO2ClpyridineCompound O1) LiAlD4/ether+2) H3OCH3D HC6H5(-) 1-phenylethane-1- d(-) 1-乙苯-1- d的绝对构型是与 (-) E的绝对构型相关的。其转化反应如下式所示：C8H8O31) LiAlH4/etherA g2O C10H14O2C H O 12 16 3(-) EC2H5I(-) J2)+H3O(-) KC6H5SO2Cl pyridineC6H5CHCH3(OC2H5)(-) M1) LiAlH4/ethe
16、r+2) H3OCompound L化合物(-) M也可以由化合物 N按下式反应得到：1) potassiumC8H10O C6H5CHCH3(OC2H5)2) C2H5I(-) N (-) M问题 5-3 推导（） E的绝对构型，画出中间产物（ J-O）的立体结构式，并用R，S标出其构型。问题 5-4 选择答卷纸上的化合物 O转化为 1-乙苯-1- d 的反应历程的代号。表 5.1 特征红外吸收伸缩振动 区间 (cm-1) 伸缩振动区间(cm -1)-1)C-H ( 烷烃) 2850-2960 O-H ( 自由醇羟基 ) 3400-3600 C-H ( 烯烃) 3020-3100 O-H (
17、 氢键醇羟基 ) 3300-3500C=C 1650-1670 O-H ( 酸羟基) 2500-3100 C-H ( 炔烃) 3300 C-O 1030-1150C C 2100-2260 NH, N H2 3310-3550C-H ( 芳烃) 3030 C-N 1030, 1230C=C (芳烃) 1500-1600 C=N 1600-1700 C-H ( 醛基) 2700-2775, 2820-2900 C N 2210-2260C=O 1670-1780第六题7肽 A的分子量为 1007。A用酸完全水解得到如下等摩尔量的氨基酸： Asp,胱氨酸（ Cystine ）, Glu, Gly,
18、 Ile, Leu, Pro, 和 Tyr ( 见表 1) 。A用 HCO2OH氧化仅仅得到 B ，后者含有两个磺基丙氨酸 ( Cya) 的残基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巯基氧化为磺酸的衍生物）。问题 6-1 每个双硫键氧化生成几个磺酸基？B的不完全水解得到一系列双肽和三肽 (B1-B6) 。这些水解产物的氨基酸顺序可通过如下方法确定：N-端氨基酸是通过肽与 2，4-二硝基氟苯 (DNFB)反应生成 DNP-肽来确定的。在DNP-肽用酸完全水解后将得到 DNP-氨基酸，后者很容易与 DNP氨基酸的标样对比得到确认。问题 6-2 B1 经DNFB处理以及用酸水解后得到的产物之一是 DNP-Asp，
19、这说明B1N- 端是天冬氨酸。请写出在等电点下 DNP-Asp的完整的 结构（立体化学不要求）。其次，可以通过在 100oC下肽与肼共热来鉴定 C-端氨基酸，肼可以断开所有肽键，丙将除 C-端氨基酸外的所有氨基酸转化为氨基酰肼，只留下 C-端氨基酸的羧基没有变化。用以上方法确定了 B1-B6 的 N-端和 C-端氨基酸，丙得到其完整的顺序如下：B1 Asp-Cya B4 Ile-GluB2 Cya-Tyr B5 Cya-Pro-LeuB3 Leu-Gly B6 Tyr-Ile-Glu用取自枯草杆菌（ Bacillus subtilis ）的酶将 B水解，得到 B7-B9， 组成如下：B7 Gl
20、y-NH2 ( 甘氨酰胺)B8 Cya, Glu, Ile, TyrB9 Asp, Cya, Leu, Pro问题 6-3 若 B8用 DNFB处理后完全水解得到 DNP-Cya，请写出 B8的顺序。问题 6-4 若 B9的 N-端和 C-端的氨基酸分别被确定为 Asp和 Leu，请写出 B9的顺序。问题 6-5 用如同表 1 的缩写符号写出 A的完全顺序，并标出双硫键的位置。 然而，基于上述顺序计算出来的 A的分子量比实验得到的数据高出 2 个质量单位。在仔细考察 A用酸完全水解得到的混合物后发现，产物中除了已经检出的氨基酸 外还有 3 个摩尔当量的氨。问题 6-6 给出经过修正的 A的结构
21、，并且将该结构中可能作为氨源的部分用圆圈圈起来。问题 6-7 利用表 2 的信息计算 A的等电点。表 1: 常见氨基酸在等电点下的化学式和符号名称 化学式 符号+)CO- Ala 丙氨酸 C H3CH(NH328+)CO- Arg 精氨酸 H2NC(=NH)NH(C2H) 3CH(NH32+)CO- Asn 天冬酰胺 H2NCOC2CHH(NH32+)CO- Asp 天冬氨酸 H O2CCH2CH(NH32+)CO- Cys 半胱氨酸 HSCH2CH(NH32+)CO- 胱氨酸 SCH2CH(NH322 -+)CO- Glu 谷氨酸 H O2CCH2C H2CH(NH32+)CO- Gln 谷
22、氨酰胺 H2NCOC2CH H2CH(NH32乙氨酸+H - Gly3NCH2C O2组氨酸 CH +)CO -2CH(NH 32H NHisN+)CO- Ile 异亮氨酸 C H3C H2CH(CH3)CH(NH32+)CO- Leu 亮氨酸 (CH3) 2CHC2HCH(NH32+)CO- Lys 赖氨酸 H2N(CH2) 4CH(NH32+)CO- Met 甲硫氨酸 C H3SCH2C H2CH(NH32+)CO- Phe 苯丙氨酸 PhCH2CH(NH32哺氨酸-O 2C Pro2C ProN+H2+)CO- Ser 丝氨酸 HOC2HCH(NH32+)CO- Thr 苏氨酸 C H3
23、CH(OH)CH(N3H2色氨酸Trp+)COCH2CH(NH 3-2N H酪氨酸+)COHO CH 2CH(NH 3-2Tyr+)CO- Val 缬氨酸 (CH3) 2CHCH(N3H2表 2: 氨基酸中某些重要基团的 pKa基团 平衡方程式 pKa- + H端位羧基 -CO2H -CO2+ 3.1Asp和/ 或 Glu 侧链羧基-CO2H -CO2 - + H- + H+ 4.4His 的侧链N HNH NN H + H+6.5+ -NH端位的氨基 -NH3 2 + H+ 8.0- + H半胱氨酸侧链 -SH -S+ 8.59Tyr 的侧链 10.0OH+ H-O+ -NHLys 的侧链氨
24、基 -NH 2 + H3+ 10.0+ -NH(NH + 12.0 Arg 的侧链 -NH(NH2)C=NH2 2)C=NH + H第 31 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题答案译者注：鉴于刊物篇幅有限，本文是竞赛试题答案中最关键的内容，但针对我国选手明显失误处用中文作了额外说明。问题原文全部删节，请参见题面。第一题 23分1-1 摩尔比 C：H：O=7：6：2；C7H6O2 分子量 122 2 分2C7H6O2（s）+15O2（g） = 14CO2（g）+6H2O（l ） 1分1-2 Q 4.919X103 mol; q 1; 水热容 2971JK-1; v = 15.14kJ; 总热容 67
25、30JK3 mol; q 1; 水热容 2971JK-1;1 6 量热计热容 3759 JK分1-3 ng= 0.5mol; H 5 分o= 3080 kJ/mol; Hfo(Q)= 532kJ/mol1-4 CB/molL 0.1561 0.0118 0.0478 0.0981CW/molL-1 0.00281 0.00566 0.00812 0.0102CB/CW 4.20 8.44 12.1 15.3 2 1.49X103 1.49X103 1.49X103 1.50X10CB/CW3Q是双聚体。 3分1-5 Q2摩尔分数 =1.32X10 f =0.861; Tf = 4.54 2 ;
26、 T2 ; ToC 6 分第二题 20分2-1 首先起反应的是 A2; 产物是 HA 0.5+0.5分2-2 产物/mmol = 0.300 0.5分2-3 HA + H + H 1 分2O = H2A + OH2-4 在 pH8.34 时该值=(pKa 1+ pKa2)/2 所有的 A2均以质子化为 HA, 2 的量为 3.00 mmol。 2.0故初始溶液中 A分在 pH=10.33 时为缓冲体系， A2=HA 其比为 1。故初始溶液中 HA的量为 2.40 mmol。 2.5分102-5 所需 HCl 总体积=28.00 mL 1.5 分+ = 4.18X10 3 1.0 2-6 溶液
27、III 的H分+InKIn =H/HIn 0.5 分In/HIn = 0.100 1.0分In = 0.091X10 5 1.5 分溶液 III 的吸光度 = 0.027 1.0分2-7 C H3COOH, CH3COO, Na +, HIn, In 1.5 分 + = 15.75X10 5 mol/L 1.0 分2-8 混合溶液的 HIn/HIn = 2.65 1.0分In = 0.726X10 5 mol/L 1.5 分溶液的吸光度 = 0.218 0.5 分2-9 溶液的透射率 = 0.605 或 60.5% 1.0 分第三题 20分3-1 A =232-208 = 24; 24/4 =
28、 6 个 粒子; 核电荷减少 2X6=12个单位, 核电荷之差为 90-82=8 单位; 12-8 = 4分 23-2 E= m(分232Th)m( 208Pb)6m( 4He)X c2 = 42.67 MeV 43-3 1.00kg 含 2.64X1021 个粒子 1 分232Th 衰变常数 = 1.57X10 18s1 ; 1分A = N 4.08X106dps每次衰变释放的能量为 42.67 MeV 1 分产生能量的速率为 2.79X105 W 2 分3-4228Th = 208Pb + 5 4He 1 分A = N = 9.58X10 20 y 1 1 分20 y 1 1 分NHe=
29、9.58X1022 1 分VHe = 3.56X103 cm3 2 分3-5 5.75 y 4分第四题 28分4-1 C10H8N2O2 2 分4-2N 2 分NN NO O 或N NO O 或N + + N_ _O O2分114-3 无电荷 1 分4-4N NO OM 2 分4-5 FeC30H3 0Cl 3N6O21 3 分m=3 n=3 2 分FeL3(ClO 4) 3 3H2O 1 分1 : 3 1 分A的氧化数为 +3 或 III 0.5 分Fe离子的 d 电子数为 5 0.5 分高自旋 低自旋 2 分高自旋 1 分磁矩 1 分4-7. 配合物 A的 max 为 450 nm.4-8
30、 B的自旋磁矩 3.87 B.M. 1 分4-9 B 的经验式为 CrC20H1 8N4Cl 3O9 1 分x = 2; y = 2; z = 1 1+1+1分第五题23 分5-1CH OH2OH O CH 2 HOH HHO CH CNO HO HH O CH CNHH OH OH HHO HH OHA 3 分 B 1 分CH 2OHHHOHOH HH OHOOHHH OOHCH 2HHOOH(H)H(OH)OHCH 2OHOHOOH (H)H(O H)OHC 2 分 D 1.5 分H OH5-2 F = HCN 0.5 分; G = H 2S 0.5 分;COOHH2N HHOOCNHNH
31、 orHOOCNH NHSCH2CNSH 2 分 I 2 分125-3 2+1.5+1+1+1+1.5+1+0.5 分COOHCOOC2H5CH2OHCH2OSO2C6H5H OHH OC2H5H OC2H5H OC2H5RC6H5C6H5 C6H5C6H5(-) E (-)J (-)K LCH3CH3 CH3CH3H OC2H5H OH H OSO2C6H5D HC6H5C6H5 C6H5S RC6H5(-)M (-) N O (-) 1- d5-4 SN2 1 分第六题 16分6-1 2 1 分6-2OO2 NOH OHNNO 2 H O 2分6-3 B8: Cya-Tyr-Ile-Glu 2 分6-4 B9: Asp-Cya-Pro-Leu 1 分6-5 A: Cys-Tyr-Ile-Glu-Asp-Cys-Pro-Leu-Gly-NH 2 5 分6-6 A: Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH 23 分6-7 9 2 分
