1、 1-1核外电子的运动状态核外电子的运动状态1-1-1 原子的含核模型原子的含核模型1911年，英国物理学家卢瑟福，年，英国物理学家卢瑟福，粒子散射实验粒子散射实验原子的中心有一个带正电的原子的中心有一个带正电的原子核原子核，电子电子在它的周围旋转。在它的周围旋转。原子的直径原子的直径 10-10m电子的直径电子的直径 10-15m原子核的直径原子核的直径 10-16m 10-14m 1-1-2 原子的玻尔模型原子的玻尔模型 原子光谱原子光谱 太阳光太阳光 波长连续变化的色带波长连续变化的色带连续光谱连续光谱。l气态原子（如气态原子（如NaCl）几条色带几条色带不连续光谱不连续光谱。 氢原子光
2、谱氢原子光谱氢原子光谱氢原子光谱是最简单的是最简单的一种原子光一种原子光谱，对它的谱，对它的研究也比较研究也比较详尽。氢原详尽。氢原子光谱实验子光谱实验如图所示，如图所示， 氢原子光谱在可氢原子光谱在可见光区有四条比见光区有四条比较明显的谱线，较明显的谱线，如图，通常用如图，通常用HHHH来标来标志。这个光谱系志。这个光谱系叫叫Balmer系。系。 )n121(B22 在一个熔接着两个两极，且抽成高真空的玻璃管内，装进高纯的低压氢气，然后，在两极上施加很高的电压，使低压氢气放电，氢原子在电场的激发下发光，若使这种光线经狭缝，再通过棱镜分光后，可得含有几条谱线的线状光谱氢原子光谱。 1913年玻
3、尔（年玻尔（N.Bohr）在普朗克的在普朗克的量子论量子论（1900）、爱因）、爱因斯坦的斯坦的光子学说光子学说（1905）和卢瑟福的）和卢瑟福的有核原子模型有核原子模型（1911）的基础上，提出了原子结构理论的三点假设。的基础上，提出了原子结构理论的三点假设。 玻尔的氢原子模型玻尔的氢原子模型 定态假设定态假设 频率公式频率公式 量子化规则量子化规则电子绕核旋转，作圆周运动，在一定电子绕核旋转，作圆周运动，在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，轨道上运动的电子具有一定的能量，称为称为“稳定状态稳定状态”。简称。简称“定态定态”。电子在定态轨道上运动，并不辐射能电子在定态轨道上运动，并不辐射能
4、量。量。能量最低的定态称能量最低的定态称“基态基态”，其他的定态称为其他的定态称为“激发态激发态”。原子中电子可以由一定态跳到另一原子中电子可以由一定态跳到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射，定态，在此过程中放出或吸收辐射，其频率其频率则由下式决定：则由下式决定： E h = E2 - E1 (E2 E1)上式称为上式称为Bohr频率公式频率公式。 原子的各种可能存在的定态轨道有原子的各种可能存在的定态轨道有一定的限制，一定的限制， P = n h/2 (n = 1,2,3, )n称为量子数称为量子数 光谱的不连续性正来自原光谱的不连续性正来自原子中能量的不连续性。子中能量的不连续性。氢氢原子
5、在正常状态总是处于原子在正常状态总是处于能量最低的基态，当原子能量最低的基态，当原子受到光照射或放电等作用受到光照射或放电等作用时，吸收能量，原子中的时，吸收能量，原子中的电子跳到能量较高的激发电子跳到能量较高的激发态。原子处于这种激发态态。原子处于这种激发态总是不稳定的，总是倾向总是不稳定的，总是倾向于回到能级较低的轨道。于回到能级较低的轨道。当电子由能量较高的各轨当电子由能量较高的各轨道跳回到能量较低的各轨道跳回到能量较低的各轨道，放出能量而成为不同道，放出能量而成为不同频率的光，因而产生许多频率的光，因而产生许多系列的谱线。系列的谱线。玻尔认为，玻尔认为，氢光谱可见氢光谱可见光区各谱线（
6、称为光区各谱线（称为巴尔巴尔麦系麦系）的产生是由于电）的产生是由于电子由能级较高的轨道跳子由能级较高的轨道跳回到回到n=2的轨道放出辐的轨道放出辐射能的结果。射能的结果。他对这些他对这些谱线的波长进行计算，谱线的波长进行计算，计算值与实验值十分吻计算值与实验值十分吻合。合。电子由能级较高的轨道电子由能级较高的轨道跳回到跳回到n=3的轨道的轨道,得到得到氢的红外光谱氢的红外光谱,称为称为帕逊帕逊系系,跳回到跳回到n=1的轨道的轨道,得到的是氢的紫外光谱得到的是氢的紫外光谱,称为称为来曼系。来曼系。玻尔理论的应用玻尔理论的应用玻尔理论合理的是：玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能核外电子
7、处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。量；原子光谱源自核外电子的能量变化。在原子中引在原子中引入入能级能级的概念，成功地解释了氢原子光谱，在原子结的概念，成功地解释了氢原子光谱，在原子结构理论发展中起了重要的作用。构理论发展中起了重要的作用。玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它不能说明多电不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这。这是由于电子是微观粒子，不同于宏观物体，电子运动是由于电子是微观粒子，不同于宏观物体，电子运动不遵守经典力学的规律。而有本身的特征和规律。玻不遵守经典力学的规
8、律。而有本身的特征和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但尔理论虽然引入了量子化，但并没有完全摆脱经典力并没有完全摆脱经典力学的束缚学的束缚，它的电子绕核运动的固定轨道的观点不符，它的电子绕核运动的固定轨道的观点不符合微观粒子运动的特性，因此原子的玻尔模型不可避合微观粒子运动的特性，因此原子的玻尔模型不可避免地要被新的模型所代替即原子的量子力学模型。免地要被新的模型所代替即原子的量子力学模型。 玻尔理论的成功与不足之处玻尔理论的成功与不足之处量子力学是研究电子、原子、分子等微粒运动规律的科学。微观粒子运动不同于宏观物体运动，其主要特点是量子化量子化和波粒两象性波粒两象性。 1-1-3 原子的量子力
9、学模型原子的量子力学模型1-1-3-1 微观粒子及其运动的特性微观粒子及其运动的特性 一、一、波粒二象性波粒二象性 光的波粒二象性光的波粒二象性 光光 波动性波动性 干涉，干涉， 衍射衍射 （空间传播时）（空间传播时） 粒子性粒子性 光电效应，光电效应， 光压光压 （进行能量交换时）（进行能量交换时）由由 E = mc2 和和 E = h 可得：可得：P = mc粒子性粒子性波动性波动性 德布罗依波德布罗依波 （Louis do Broglie）= E/c = h /c= h/1924年提出，年提出，实物粒子都具有波粒二象性实物粒子都具有波粒二象性 = h/mv1927年，假设被年，假设被电子
10、衍射实验电子衍射实验证实。（证实。（Divission and Germeer）二、二、微观粒子运动的统计性微观粒子运动的统计性问题：问题：1、物质波是一种怎样的波？、物质波是一种怎样的波？ 2、核外运动的电子究竟有没有规律可循？、核外运动的电子究竟有没有规律可循？电子衍射实验结构讨论：电子衍射实验结构讨论：电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，是微粒行为的统计性的结果。是微粒行为的统计性的结果。亮环纹亮环纹处表明衍射强度大，处表明衍射强度大，电子出现的数目多电子出现的数目多；暗暗环纹环纹处则表明衍射强度小，处则表明衍射强度小，电子出现的数目少
11、电子出现的数目少。对一个电子而言，对一个电子而言，亮环纹亮环纹处表明衍射强度大，处表明衍射强度大，电子电子出现的出现的概率大；暗环纹概率大；暗环纹处则表明衍射强度小，处则表明衍射强度小，电子电子出现的出现的概率小概率小。物质波称为物质波称为概率波概率波，核外电子的运动具有概率分核外电子的运动具有概率分布的规律。布的规律。1926年，奥地利科学家薛定锷在考虑实物微粒的波粒两象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于光波动的运动方程来描述。 1-1-3-2 核外电子运动状态的近代描述核外电子运动状态的近代描述物理意义：物理意义：对于一个质量为对于一个质量为m，在势能为在势能为V的势场
12、中运动的微的势场中运动的微粒来说，薛定谔方程的每一个合理的解粒来说，薛定谔方程的每一个合理的解，就表示该微粒运动就表示该微粒运动的某一定态，与该解的某一定态，与该解相对应的能量值即为该定态所对应的能相对应的能量值即为该定态所对应的能级。级。 薛定谔方程薛定谔方程解薛定谔方程的步骤：解薛定谔方程的步骤：球极坐标 球极坐标与直角坐标的关系 0VEhm8zyx22222222 波函数与原子轨道波函数与原子轨道R ( r ) 主量子数主量子数 n = 1, 2, 3, , ;() 角量子数角量子数 l = 0, 1, 2, , n-1;() 磁量子数磁量子数 m = 0, 1, 2, , l2s 2s
13、 原子轨道原子轨道2p 2p 原子轨道原子轨道3d 3d 原子轨道原子轨道例如：例如：n = 1 l = 0 m = 0100(x,y,z)1s1s 原子轨道原子轨道n = 2 l = 0 m = 0 200(x,y,z)n = 2 l = 1 m = 0 210(x,y,z)n = 3 l = 2 m = 0 320(x,y,z)通常， l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 s 态态 p 态态 d 态态 f 态态波函数波函数与与原子轨道原子轨道是同义词是同义词，指的是电子的一种空间运动状态指的是电子的一种空间运动状态。波函数 本身很难说有明确的物理意义，只能笼统说是表示原子中电子的
14、运动状态。| | |2 2 却有明确的物理意义却有明确的物理意义，代表微粒在空代表微粒在空间某点出现的概率密度。间某点出现的概率密度。 概率密度和电子云概率密度和电子云把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏密来表示，这样得到的图像称为疏密来表示，这样得到的图像称为电子云电子云。问题：问题： 电子在离核电子在离核多远多远的空间区域运动？具有多大的的空间区域运动？具有多大的能量能量？ 原子轨道或电子云呈什么原子轨道或电子云呈什么形状形状？ 原子轨道或电子云在空间的原子轨道或电子云在空间的伸展方向伸展方向如何？如何？ 四个量子数四个量子数 主量子数主量子数
15、(n) 主量子数是描述主量子数是描述电子层能量的高低次序电子层能量的高低次序和和电子云离核远近电子云离核远近的的参数。参数。取值取值 n = 1, 2, 3, , nn123456电子层电子层KLMNOPn值越小，电子表示离核越近，能量越低。值越小，电子表示离核越近，能量越低。角量子数用来描述角量子数用来描述原子轨道原子轨道（或电子云或电子云）形状形状或者说描述或者说描述电子所处的亚层电子所处的亚层 。与多电子原子中电子的能量有关与多电子原子中电子的能量有关。角量子数角量子数 (l)角量子数的角量子数的取值为：取值为：0，1，2，3，n-1 l0 1 2 3 4光谱符号光谱符号s p d f
16、g电子云形状电子云形状 球形球形 哑铃形哑铃形 花瓣形花瓣形 复杂复杂多电子原子中电子的能量取决于主量子数多电子原子中电子的能量取决于主量子数(n)和角量子数和角量子数(l)一般而言，一般而言，n 相同，相同，l 越大，电子的能量越高越大，电子的能量越高 EnsEnpEndEnf n 和和 l 相同的电子具有相同的能量，构成一个相同的电子具有相同的能量，构成一个能级能级。如：如： 2s 3p 4d磁量子数磁量子数 磁量子数用来描述磁量子数用来描述原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。 磁量子数的磁量子数的取值：取值：m = 0, 1, 2, 3, , l磁量
17、子数磁量子数(m)与电子的能量无关。与电子的能量无关。一组一组 n, l, m 确定的电子运动状态称为原子轨道。确定的电子运动状态称为原子轨道。例如：例如：l = 0，m = 0 一个伸展方向一个伸展方向 一个一个 s 轨道轨道 l = 1, m = 0, 1 三个伸展方向三个伸展方向 三个三个 p 轨道轨道 l = 2, m = 0, 1, 2 五个伸展方向五个伸展方向 五个五个 d 轨道轨道 上述上述 l 相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作等价轨道等价轨道或或简并轨道简并轨道。 自旋量子数自旋量子数 (ms)自旋量子数用来描述电子自
18、旋运动的自旋量子数用来描述电子自旋运动的自旋量子数的取值自旋量子数的取值: ms = 21小结：小结：n 电子层电子层n, l 能级能级n, l, m 原子轨道原子轨道n, l, m, ms 核外电子的运动状态核外电子的运动状态1-1-3-3原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像 角度部分角度部分nlm(r,) = Rnl(r) Ylm(,)径向分布函数径向分布函数 角度分布函数角度分布函数如：氢原子的角度部分如：氢原子的角度部分 【s轨道】轨道】41),(sY Ys是一常数与是一常数与(, 无关，故原子轨道的角度部分为无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为一球面，半径为:【pz轨道
19、】轨道】41cos43),(zpY节面：当节面：当cos 00时，时，00， 9090 我们下来试做一下函数在我们下来试做一下函数在yz平面平面的图形。的图形。波函数的角度部分图波函数的角度部分图Yl,m(, 与主量子数无关，与主量子数无关，Yl,m(, 的球极坐标图是从原点引出方向为的球极坐标图是从原点引出方向为(, 的直线，长度取的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的子轨道的角度部分图角度部分图。 0153045
20、607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260 18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-yz15zxypzYYszxyYpyYpxzyx+-+-zyx-+-zyxyz+-+-zxYdz2Yd2x -y2YYYdxy+-zyxddyzxzcos43),(zpY注意：波函数的注意：波函数的Y图象图象是带正负号的，是带正负号的，“+”区的区的Y函数的取正值，函数的取正值，“”区的区的Y函数取负函数取负值。它们的值。它们的“波性波性”相相反。其物理意义在反。其物理意义在2个个波叠加时
21、将充分显示：波叠加时将充分显示：“+”与与“+”叠加波叠加波的振幅将增大，的振幅将增大，“”与与“”叠加波的振幅叠加波的振幅也增大，但也增大，但“+”与与“”叠加波的振幅将叠加波的振幅将减小。这一性质在后面减小。这一性质在后面讨论化学键时很有用。讨论化学键时很有用。电子云的角度分布图电子云的角度分布图 |Ylm|2 , 作图作图Y2 图形比图形比Y 瘦一点，而瘦一点，而且没有正负号。且没有正负号。由于cos总是小于或等于1，故cos2的值总是在cos小的地方更小，并且cos20, sin20 。 径向部分径向部分电子云的密度是随半径而变的。各不同原子轨道的电电子云的密度是随半径而变的。各不同原
22、子轨道的电子云分布情况都不同，一般如下图形来表示。子云分布情况都不同，一般如下图形来表示。 径向分布函数及径向分布图径向分布函数及径向分布图在此球壳中发现电子的几率为在此球壳中发现电子的几率为 |24r2dr令令D(r) = 4r2 |2D(r) 称为径向分布函数，表示电称为径向分布函数，表示电子在离核半径为子在离核半径为 r 的的“无限薄球无限薄球壳壳” (dr)里电子中出现的几率里电子中出现的几率.D值越大表明在这个球壳里电子值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。因而出现的几率越大。因而D函数可函数可以称为以称为电子球面几率图象电子球面几率图象以以 D(r) 为纵坐标，以为纵坐标，以
23、r 为横坐为横坐标，作图，可得标，作图，可得径向分布图径向分布图。讨论离核距离为讨论离核距离为r的球壳中电的球壳中电子出现的几率？子出现的几率？氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象3s3d3p2s2p1s1-2 核外电子排布与元素周期表核外电子排布与元素周期表1-2-1 多电子原子的能级多电子原子的能级 鲍鲍林林近近似似能能级级图图能量相近的能级划为一组，称为能级组能级组 77s,5f,6d,7p66s,4f,5d,6p55s,4d,5p44s,3d,4p33s,3p22s,2p一一 1s能级交错现象能级交错现象 (二二)、屏蔽效应和钻穿效应、屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽效应屏蔽效应
24、 多电子原子，核电荷为多电子原子，核电荷为Z， 核外就有核外就有Z个电子。个电子。 Z* = Z- 把其它电子对某个电子把其它电子对某个电子i的作用归结为抵消了一部的作用归结为抵消了一部分核电荷的作用叫做分核电荷的作用叫做屏蔽效应屏蔽效应。屏蔽效应使得核对电子的引力减小，所以电子具屏蔽效应使得核对电子的引力减小，所以电子具有的能量增大。有的能量增大。受屏蔽作用：受屏蔽作用： KLMNOP能量：能量： KLMNOnpndnf受其它电子的屏蔽作用：受其它电子的屏蔽作用： nsnpndnf 原子轨道的能量：原子轨道的能量： nsnpndnf氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象3s3d3
25、p2s2p1s1n不同，不同，l 相同时，相同时，n值越大，能量值越大，能量E越大。有越大。有E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p. 因为因为n值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏蔽大，使蔽大，使Z*减小，核对该电子的吸引力变小，所以减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量能量E大。大。亦即亦即, 受屏蔽作用受屏蔽作用 1s2s3s4s; 2p3p4p. EA.O E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p.2n 相同，相同，l 不同时，不同时，El, 即即 l 值大，值大，E大。大。 有有E4sE4pE4d4p4d4fs4p4d4f。不难理
26、解，电子钻不难理解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越强，因而本身能量也越低。力越强，因而本身能量也越低。 3n, l都不同时，出现能级交错现象。以都不同时，出现能级交错现象。以E3d和和E4s为例。为例。从从3d和和4s的径向分布图可见，的径向分布图可见，4s的主峰虽比的主峰虽比3d离核远。但它离核远。但它还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果结果4s虽然虽然n比比3d多多1，但角量子数，但角量子数 l 却比却比3d少少2，这样，钻，这样，钻穿效应的增大对
27、轨道能量的降低作用超过了穿效应的增大对轨道能量的降低作用超过了n增大对轨道能增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交错，即量的升高作用。所以出现能级交错，即E4s 2.0非金属性非金属性 E2 即 EB IA EA IB表示 A+B-放出能量大于A-B+放出能量EB +IB EA +IA 令 E+I = BA作业第一章 原子结构和元素周期性第一章 原子结构和元素周期性电子衍射原理示意图电子衍射原理示意图第一章 原子结构和元素周期性第一章 原子结构和元素周期性氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象3s3d3p2s2p1s原子轨道、电子云的角度分布图主要区别点：主要区别点：电子云的角度
28、分布图要比原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图要比原子轨道的角度分布图“瘦瘦”些些，因为，因为Y1，因此，因此Y2一定小于一定小于Y；电子云角度分布电子云角度分布图全部为图全部为正正，而原子轨道角度分布图有正、负之分。，而原子轨道角度分布图有正、负之分。镧系收缩镧系收缩 镧系元素随着原子序数的增镧系元素随着原子序数的增加，原子半径和离子半径有加，原子半径和离子半径有所缩小的现象（从镧到镥的所缩小的现象（从镧到镥的半径总共只缩小了半径总共只缩小了11pm）。）。由于镧系收缩，使镧系后面由于镧系收缩，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族的相应缩小，致使同一副族的第五、第六周期过渡元素第五、第六周期过渡元素(锆锆铪、铌钽、钼钨铪、铌钽、钼钨)的原的原子半径非常接近，元素性质子半径非常接近，元素性质非常接近，难以分离。非常接近，难以分离。元素性质的周期性变化规律元素性质的周期性变化规律第一章 原子结构和元素周期性
