1、有色冶金中综合回收有色冶金中综合回收主讲教师：陈为亮主讲教师：陈为亮昆明理工大学冶金与能源工程学院昆明理工大学冶金与能源工程学院有色冶金概论有色冶金概论1 铜阳极泥的处理铜阳极泥的处理 在铜、铅、镍的电解精炼过程中，几乎全部原料中的贵金属都富集在电解精炼的阳极泥中。 处理阳极泥除了回收贵金属外，还可回收硒、碲、锑、铜、铅、铋等元素。处理方法大多为火法，其优点是处理量大，速度快，不足之处为直接回收率低。1 铜阳极泥的处理铜阳极泥的处理v硫酸化焙烧提硒脱硫酸化焙烧提硒脱铜铜 首先将铜阳极泥与浓硫酸按比例(1:0.8) 混合均匀，然后在回转窑进行焙烧，温度为600650，铜转化为水溶性的CuSO4：
2、 粗硒含硒97%以上，经精炼除铁、铜、铅、汞等杂质以后，可得精硒(99.2%)。 焙烧渣用热水浸出脱铜，溶液用铜置换回收少量溶解的银，浸出渣进行还原熔炼生产贵铅。 产生的SeO2气体和SO2、SO3、H2O抽出炉外，在淋洗槽中吸收，首先变成硒酸，随即被炉气中的SO2还原得到粗硒：1 铜阳极泥的处理铜阳极泥的处理v还原熔炼还原熔炼 将脱铜浸出渣配入粉煤和石灰等溶剂，在反射炉或转炉(贵铅炉) 于11001200进行还原熔炼，生产贵铅，同时使二氧化硅、砷、锑等形成硅酸盐、砷酸盐和锑酸盐除去。贵铅是铅、铋和金、银等的合金，一般含2533% Ag、0.81%Au。v氧化精炼氧化精炼 氧化精炼是将贵铅在反
3、射炉或转炉(分银炉或灰吹炉)中在1000 1200鼓风氧化，使铅和砷、锑氧化挥发，同时使一些不挥发的杂质氧化物造渣。当炉内合金含银达7580%时，加入苏打和硝酸钠使碲造渣，得到含碲3%左右的碲渣，用作为提碲的原料。继续吹风氧化使含银量达到9798为止，浇注成金银合金阳极。1 铜阳极泥的处理铜阳极泥的处理v银的电解提炼银的电解提炼 银的电解提炼是用金银合金为阳极，纯银为阴极，在硝酸银溶液中进行电解，阴极析出银粉。定期取出银粉，经洗涤、干燥和铸锭，可得到纯度99.95%的银锭。 银电解的阳极泥富集全部金，称为黑金粉，含金达5070%，经过熔铸成二次合金进行二次电解可得到含金8890的二次黑金粉，经
4、过洗涤、烘干后熔铸成粗金板。 银电解液含铜大于50g/L时，抽出一部分加入丁钠黄药沉淀钯，得到黄原酸钯，从中回收钯；沉淀钯后的溶液升温至80以上加铜置换银，得到的银粉送银电解精炼；硝酸铜溶液加碳酸钠中和沉淀碳酸铜送回收铜。1 铜阳极泥的处理铜阳极泥的处理v金的电解精炼金的电解精炼 金的电解精炼是在氯化金(AuCl3)的盐酸溶液中进行电解，以粗金板为阳极，纯金片为阴极。阴极电金经过氨水、硝酸分别煮洗、烘干后再熔化铸锭，得到纯度为99.99%Au。电解废液作为回收铂、钯等的原料，阳极泥送银电解回收银。 上述流程的金、银回收率都在98%以上。为了简化从铜阳极泥回收金、银的流程，可采用选冶联合工艺，增
5、加选矿富集代替还原熔炼和部分氧化精炼工序，在酸浸脱铜、硒后，将浸出渣浮选一次获得含银5060%的银精矿，从而提高了银的直接回收率。2铅阳极泥的处理铅阳极泥的处理 一些工厂的铅阳极泥成分如表所示。 铅阳极泥的处理一般采用火法流程。该法的适应性强，处理能力大，金属回收率较高。然而，火法流程较为复杂，产出返渣多，有价金属综合回收程度较低。2铅阳极泥的处理铅阳极泥的处理 铅阳极泥的熔炼是将阳极泥还原得到贵金属品位为3050%的贵铅，然后将贵铅氧化精炼成贵金属品位高于95%的金银合金，金银合金再用电解法分别提取金银。 1、熔炼成贵铅：、熔炼成贵铅：在还原性气氛下熔炼时，PbO被还原成适量金属铅，同时捕集
6、贵金属形成Pb-Au-Ag贵铅。熔炼时，配入苏打、石英、石灰、萤石等熔剂和铁屑、焦粉，砷、锑、硅等酸性氧化物与钠、钙、铅等碱性氧化物造渣。铁屑、焦粉的目的是使 PbO、PbSO4、Ag2S还原为金属。放渣后鼓风氧化，使贵铅中的As、Sb、Cu、Bi挥发或造渣。贵铅送氧化精炼。 熔炼炉为回转炉，用重油加热，从炉口插入铁管鼓风氧化造渣。2铅阳极泥的处理铅阳极泥的处理 2、贵铅的氧化精炼：、贵铅的氧化精炼：贵铅的氧化精炼采用灰吹法，灰吹后期加入硝石使铜、硒、碲氧化：2Cu + 2KNO3 = Cu2O + K2O + NO2Ag2Te + 6KNO3 = Ag2O + 3K2O + 6NO2 + T
7、eO2加入苏打时， TeO2形成亚碲酸钠苏打渣，作为提碲原料。 贵铅氧化精炼的设备称为分银炉，可以是回转炉或倾转式反射炉。贵铅在炉内加热至900以上熔化，然后往熔池表面鼓风使杂质氧化并形成浮渣。浮渣被不断清除。通常先形成砷锑渣，后形成铅铋渣。加入苏打得碲渣。最后在1200加入硝石造铜渣。得到的金银合金铸成阳极送电解精炼。3 从锌、铅冶炼中回收铟从锌、铅冶炼中回收铟 铟常伴生在硫化锌精矿及硫化铅精矿中，在铅锌冶炼过程中富集在烟尘中和其他中间产物中，铅冶炼富集在鼓风炉烟尘、湿法炼锌富集在回转窑烟尘。采用萃取法提铟。 铟的回收包括粗铟的提取粗铟的提取和铟的精炼铟的精炼两部分。1、粗铟的提取、粗铟的提
8、取 在湿法炼锌工艺中，铟主要富集在浸出渣挥发窑所产的氧化锌中。0.1200.0730.1100.0990.0500.0730.330.720.640.00650.00540.003710.0413.969.220.251.280.39ClFSiGePbAs-0.0330.0440.0130.0440.0561.551.011.000.450.480.510.0790.0690.07462.2859.2362.50BiSbFeCdInZn锌回转窑氧化锌成分（锌回转窑氧化锌成分（%） 3 从锌、铅冶炼中回收铟从锌、铅冶炼中回收铟 锌回转窑氧化锌经多膛炉脱氟氯后，返回锌系统浸出。氧化锌中性渣经酸浸（
9、H+ 0.2025 g/L），酸浸液（In 0.10.3 g/L）用锌粉置换（终点pH = 4.54.6），置换渣用硫酸浸出，铟浸出率可选90%98%。 用P204从浸出液中萃取分离和富集铟，萃取后的富有机相用含H2SO4150 g/L的溶液进行洗涤后，用浓度为6mol/L的HCl反萃，贫有机相返回使用，萃取率可达 98.5%99.5%。反萃液用锌片或铝片置换，产出海绵铟，海绵铟洗涤后，在有苛性钠保护下熔铸成粗铟。0.00050.520.050.020.018 0.0040.0030.0010.01895含量AgCdTlPbSnFeAlCuIn元素粗铟化学成分（粗铟化学成分（%） 铅鼓风炉烟尘
10、铟的提取和锌类似。3 从锌、铅冶炼中回收铟从锌、铅冶炼中回收铟2、粗铟的精炼、粗铟的精炼 粗铟的精炼包括熔盐除铊熔盐除铊、真空蒸馏除镉真空蒸馏除镉和电解精炼电解精炼三个步骤。 (1)熔盐除铊：熔盐除铊：是根据铊易溶解入氯化锌与氯化铵熔盐的特性，在普通搪瓷器皿中将粗铟熔化后加入ZnCl2与NH4Cl （3:1）的混合物，用机械搅拌，控制温度270280，维持反应时间1小时。除铊效率可达80%90，铟中含铊可降到0.001%0.022。 (2)真空蒸馏除镉：真空蒸馏除镉：采用真空感应电炉或管式电炉。经过真空蒸馏除镉后，可使镉的含量降到0.0004以下。3 从锌、铅冶炼中回收铟从锌、铅冶炼中回收铟2
11、、粗铟的精炼、粗铟的精炼 (3)电解精炼：电解精炼：进一步提纯铟，使其中的少量杂质铅、铜、锡残留在阳极泥中，而锌、铁、铝进入电解液。 电解得到的阴极铟用苛性钠作覆盖剂熔化铸锭，可得到99.99的纯铟。此流程铟的总回收率为91。 电解在常温下进行。电解精炼的电解液为硫酸铟的酸性溶液，含铟80100 g/L，游离酸810 g/L，为了增加氢的超电压，提高电流效率，还加入80100 g/L的氯化钠。阴极为纯铟板或高纯铝板，阳极为真空蒸馏后的粗铟，外套两层锦纶布袋，以防阳极泥脱落污染阴极。4 从氧化铝生产中回收镓从氧化铝生产中回收镓 世界上90%的镓是从氧化铝生产中提取的。镓和铝是同族元素，镓和铝有相
12、近的化学性质和离子半径，镓以类质同晶替代铝离子的方式存在于氧化铝水合物中。烧结法生产氧化铝时，镓以NaGa(OH)4形态进入铝酸钠溶液，并在溶液中不断循环积累；当溶液碳酸化分解时，镓不析出，只在后期Al2O3含量降低时才部分析出。因此，碳分母液中富集了镓，可从中回收镓。 从烧结法碳分母液中回收镓的方法主要有石灰法、置换法、碳酸法和压解法。用石灰法从碳酸化分解母液中回收镓的流程如右图所示。4 从氧化铝生产中回收镓从氧化铝生产中回收镓v1、第一次深度碳分、第一次深度碳分 将回收氧化铝后的母液深度碳酸化，使镓完全析出，获得含镓的沉淀物，此沉淀物主要由丝钠镓石(Na2OGa2O32CO2nH2O)和G
13、a(OH)3以及铝的相应的比合物所组成的混合物。在Na2O/A12O3比值高、温度比较低、碳分速度快、HCO3-浓度高和不添加氢氧化铝的条件下，可得到镓铝复盐(丝钠镓石和丝钠铝石)高的沉淀，镓的含量一般为0.10.2%。4 从氧化铝生产中回收镓从氧化铝生产中回收镓v2、石灰乳脱铝、石灰乳脱铝 将得到的沉淀物苛性化，铝成铝酸钙渣，而镓仍保留在溶液中，使镓与铝分离，反应如下： 在过量石灰的作用下，发生以下反应形成铝酸钙： 石灰乳分两次加入，第一次在9095连续搅拌l2小时，镓的溶出率达到85%。第二次在75加入石灰使Al2O3:CaO=1:33.2，铝成为铝酸钙沉淀，而镓的溶出率提高到90%。4
14、从氧化铝生产中回收镓从氧化铝生产中回收镓v3、第二次深度碳分、第二次深度碳分 将用石灰乳脱铝后的溶液再一次深度碳酸化分解，此时得到的镓沉淀渣即为镓精矿，沉淀率可达95%以上， Ga2O3含量为1%。v4、金属镓的提取、金属镓的提取 将镓精矿用苛性钠溶解，同时加入Na2S除去重金属杂质如铅、锌等。得到的镓酸钠和铝酸钠溶液含100200g/L Na2O，70120g/L A12O3和210g/L Ga，送电解提镓。 电解是在内衬聚氯乙烯的电解槽进行，阴极为液体镓，阳极为水冷镍管，阴极空间为电解罐，置于阳极上面。电解液温度5070，阳极电流密度为0.050.15A/cm2。阴极产出的液体镓流到槽底放出，经过盐酸处理(除锌)，可得到纯度为99.99%的工业镓。工业镓再经过20%NaOH的碱液电解精炼，可得99.9999%的高纯镓。人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
