1、Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science & Technology 目的：目的：研究木素的结构和性质研究木素的结构和性质研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制木素顺序，脱木素的动力学及终点控制测定木素：木素含量测定木素：木素含量Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science & Technology研究木素的方法研究木素的方法化学法：化学法：将木素
2、进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应将木素进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应来研究木素的来研究木素的基本结构单元基本结构单元、基本结构、基本结构单元间的键型单元间的键型、各各种结构单元和键型在数量上的比例种结构单元和键型在数量上的比例等。等。物理法：物理法：采用先进的手段包括采用先进的手段包括紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（UVUV）、红外吸）、红外吸收光谱（收光谱（IRIR）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收波）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收波谱、质谱、电子显微镜谱、质谱、电子显微镜等研究木素。等研究木素。Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tia
3、njin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science & Technology木素分离的困难性：木素分离的困难性： 只能分离出部分木素，而非全部木素。只能分离出部分木素，而非全部木素。 分离的木素要注明分离方法、试剂、研究分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。者名称。Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science & Technology木素分离的种类木素
4、分离的种类 对象：从植物纤维原料；从纸浆中；从制浆废液中。 目的：定量分离；定性分离。 原理：沉淀木素（残渣形式）；溶解木素（溶解形式）。Chapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science & Technology1 1分离方法存在的缺点分离方法存在的缺点 木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天然结构。然结构。 只能分离出全部木素量的相对未改变的一部分。只能分离出全部木素量的相对未改变的一部分。Chapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tian
5、jin University of Science & Technology2 2 木素分离方法分类木素分离方法分类 第一类：木素作为残渣而分离第一类：木素作为残渣而分离将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、半纤维将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出来。如：硫酸木素、素），木素则以不溶性残渣分离出来。如：硫酸木素、盐酸木素。这种方法分离的木素其结构已发生了变化。盐酸木素。这种方法分离的木素其结构已发生了变化。Chapter 2 Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of Science & Technolo
6、gy第二类：木素被溶解而分离第二类：木素被溶解而分离选用与木素不起反应溶剂将木材中的木素抽提出选用与木素不起反应溶剂将木材中的木素抽提出来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶剂抽提。来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶剂抽提。如：如：BraunsBrauns木素、纤维素分解酶木素、木素、纤维素分解酶木素、BjBjrkmanrkman木素、木素、二氧六环木素等。这种方法往往不能得到木素量的全部。二氧六环木素等。这种方法往往不能得到木素量的全部。Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science & Techn
7、ologyChapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science & Technology( (二二) )木素的分离和精制木素的分离和精制Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science & Technology（一）植物纤维原料的预处理（一）植物纤维原料的预处理1. 1. 准准 备备 步步 骤骤 木材（草类原料）木材（草类原料） 木片（草片）木片（草片） 磨碎（磨碎（40406060目或目或100100120120目）目） 有机溶剂
8、抽提有机溶剂抽提 无抽提物试样。无抽提物试样。Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science & Technology2 2常用的有机溶剂常用的有机溶剂 乙醚、二氧己环、苯、乙醇、苯乙醚、二氧己环、苯、乙醇、苯- -乙醇混合液、丙乙醇混合液、丙酮以及它们的混合物等。酮以及它们的混合物等。Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin
9、14 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin15Chapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science & Technology 木粉首先用苯木粉首先用苯- -醇混合液抽提醇混合液抽提6hr6hr，以除去木粉中的有机溶剂，以除去木粉中的有机溶剂抽提物，然后将木粉在抽提物，然后将木粉在72%H72%H2 2SOSO4 4、温度、温度18182020条件下水解，这时试条件下水解，这时试样中聚糖的聚合度下降，样中聚糖的聚合度下降，2hr2hr后聚合度下降至后聚合度下降至1010左右
10、。再加水使左右。再加水使H H2 2SOSO4 4的浓度稀释至的浓度稀释至3%3%，在稀酸条件下继续水解，使聚糖水解成单糖溶于，在稀酸条件下继续水解，使聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为溶液中，余下的残渣即为KlasonKlason木素。木素。1.1 Klason1.1 Klason木素分离步骤木素分离步骤Chapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin University of Science & Technology1.2 Klason1.2 Klason木素存在的缺点木素存在的缺点 由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要由酸水解聚
11、糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要是缩合反应。原因是木素对无机酸极为敏感易生成下列是缩合反应。原因是木素对无机酸极为敏感易生成下列阳碳离子。产生的阳碳离子极易与另外的苯基丙烷结构阳碳离子。产生的阳碳离子极易与另外的苯基丙烷结构的的C C6 6产生缩合。产生缩合。Chapter 2 Lignin17Chapter 2 Lignin17 Tianjin University of Science & Technology 肉 桂 醇 结 构 阳 碳 离 子 肉 桂 醛 结 构 a-醚 结 构 中 野 凖 三 木 质 素 化 学 P 5 5 5 6 + +ROHR+CHH+CHRORCHCHCH
12、OH H+CHCHCHO H+H2O+CHCHCH2 CHCHCH2OH H+Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin University of Science & Technology-OCHOHOMe+RO-OMe-OOMeRO-OMeHOH-ORO-OMeH+OMeH2O+Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Science & Technology2 2BraunsBrauns木素木素（Brauns Native Lignin,BNL 1939Brauns
13、Native Lignin,BNL 1939）2.1 Brauns2.1 Brauns木素分离步骤木素分离步骤Chapter 2 Lignin20Chapter 2 Lignin20 Tianjin University of Science & Technology在室温下用乙醇抽提木粉（在室温下用乙醇抽提木粉（100100200200目），抽提液经目），抽提液经浓缩，然后注入水中，作为沉淀物进行回收。将所得到的浓缩，然后注入水中，作为沉淀物进行回收。将所得到的粗木素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。乙醚溶解粗木素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。乙醚溶解非木素物质（非木素物质（nonl
14、igninnonlignin），而将木素沉淀出来，沉淀木素），而将木素沉淀出来，沉淀木素是浅奶油色粉状。是浅奶油色粉状。Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science & Technology2.2 Brauns 2.2 Brauns 的分析的分析BraunsBrauns认为在此条件下试剂和木素不起反应，因认为在此条件下试剂和木素不起反应，因此分离过程中不致于引起木素的变化。所以此分离过程中不致于引起木素的变化。所以BraunsBrauns将所将所分离的木素称之为分离的木素称之为Native LigninNa
15、tive Lignin。Chapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science & Technology2.3 2.3 实验证明实验证明 BraunsBrauns木素与不溶解的木素与不溶解的原本木素原本木素有类似之处，如有同有类似之处，如有同样的颜色反应，类似的化学组成和反应特性。样的颜色反应，类似的化学组成和反应特性。 BraunsBrauns木素抽出的量非常少，针叶材为木素抽出的量非常少，针叶材为2%2%4%4%，阔叶，阔叶材为材为4%4%7%7%。 BraunsBrauns木素是原本木素中的低分子量部分。木素是
16、原本木素中的低分子量部分。Chapter 2 Lignin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science & Technology BraunsBrauns木素与原本木素比较含有较多的酚羟基。木素与原本木素比较含有较多的酚羟基。 BraunsBrauns木素可被苯木素可被苯- -醇溶液抽提出来，所以醇溶液抽提出来，所以KlasonKlason木木素中不含素中不含BraunsBrauns木素。木素。 原本木素原本木素 Protolignin Protolignin 。Chapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 T
17、ianjin University of Science & Technology2.4 Nord2.4 Nord木素（木素（19501950）木素被褐色腐朽菌作用之后，和木素被褐色腐朽菌作用之后，和BraunsBrauns木素相同的条木素相同的条件，抽出的木素其得率稍有增加，这种木素被称之为件，抽出的木素其得率稍有增加，这种木素被称之为NordNord木素。木素。得率较得率较BNLBNL稍高。稍高。性状与天然木素相似。性状与天然木素相似。Chapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science & Technolog
18、y3. Bj3. Bjrkmanrkman木素（木素（19571957）MWL MWL Milled Wood Lignin Milled Wood Lignin磨木木素磨木木素Chapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science & Technology3.1 Bj3.1 Bjrkmanrkman贝克曼木素分离步骤贝克曼木素分离步骤 2020目的木粉经有机溶
19、剂抽提后，放在目的木粉经有机溶剂抽提后，放在LampLampn n磨中磨磨中磨48hr48hr、再在振动球磨中磨、再在振动球磨中磨48hr48hr，磨料介质采用甲苯，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。Chapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science & Technology 经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、溶剂蒸发，把木素溶于醋酸
20、水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷干燥，又溶于二氯乙烷- -乙醇（体积比乙醇（体积比2:12:1）中，在乙）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥，这样分离出的木素成为醚中沉淀、洗涤、干燥，这样分离出的木素成为“磨磨木木素木木素”。 BjBjrkmanrkman木素为木素为黄褐色黄褐色非晶体粉末状。非晶体粉末状。Chapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science & Technology酚羟基增多，酚羟基增多，-羟基增多羟基增多Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianji
21、n University of Science & Technology3.2 Bj3.2 Bjrkmanrkman木素分析木素分析 BjBjrkmanrkman木素的分离量为木素的分离量为KlasonKlason木素的量的木素的量的1/21/2； BjBjrkmanrkman的实验证明：另一半的木素与碳水化合物的实验证明：另一半的木素与碳水化合物存在着化学键连接；存在着化学键连接； BjBjrkmanrkman木素可以看作木材的木素的代表，因为它木素可以看作木材的木素的代表，因为它是最好木素制备物之一；是最好木素制备物之一；Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin
22、31 Tianjin University of Science & Technology BjBjrkmanrkman木素与原本木素并不相等，分子量都比原本木素与原本木素并不相等，分子量都比原本木素低许多。而且游离的酚羟基和木素低许多。而且游离的酚羟基和-羰基都比原本羰基都比原本木素高。甲氧基含量低；木素高。甲氧基含量低； BjBjrkmanrkman木素中含有木素中含有2%2%8%8%的碳水化合物（的碳水化合物（ MWL进进一步抽提，得到木素糖结合体，一步抽提，得到木素糖结合体，LCC）。）。Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin Univ
23、ersity of Science & Technology3.3 Bj3.3 Bjrkmanrkman木素方法的改进木素方法的改进 19611961年年BrownellBrownell介绍了用普通球磨（在陶瓷缸中加介绍了用普通球磨（在陶瓷缸中加卵石球）代替用卵石球）代替用LampLampn n磨和振动球磨的方法，得到磨和振动球磨的方法，得到了球磨磨木木素。了球磨磨木木素。 （BMWL- Ball-Milled Wood LigninBMWL- Ball-Milled Wood Lignin）Chapter 2 Lignin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin Univer
24、sity of Science & Technology HarkinHarkin提出：先用冷醋酸乙酯从粗提出：先用冷醋酸乙酯从粗MWLMWL中除去低分子中除去低分子的杂质，再用二氧六环的杂质，再用二氧六环- -水（水（9:19:1）抽提，然后往溶液）抽提，然后往溶液中缓缓加入中缓缓加入0.080.08份溶剂的苯，以使含糖物质沉淀。此份溶剂的苯，以使含糖物质沉淀。此时加入少量氧化铝作过滤助剂。将滤液真空浓缩后进时加入少量氧化铝作过滤助剂。将滤液真空浓缩后进行冷冻干燥。用这种方法从云杉制得的纯行冷冻干燥。用这种方法从云杉制得的纯MWLMWL的糖含的糖含量为量为0.2%0.2%；Chapter 2
25、 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science & Technology 19501950年，年，ChangChang等人首次提出：振动球磨磨碎的木粉等人首次提出：振动球磨磨碎的木粉用可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后，以含水用可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后，以含水的二氧六环抽提，抽提液用磨木木素类似的方法精制的二氧六环抽提，抽提液用磨木木素类似的方法精制而得到。而得到。 这 样 得 到 的 为 ： 纤 维 素 分 解 酶 木 素 （这 样 得 到 的 为 ： 纤 维 素 分 解 酶 木 素 （ C E L -C E
26、L -Cellulolytic Enzyme LigninCellulolytic Enzyme Lignin）Chapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science & Technology二、从制浆废液中分离木素二、从制浆废液中分离木素遵循三点：遵循三点：分离的木素应有一定的得率；分离的木素应有一定的得率；分离的木素没有被污染；分离的木素没有被污染；工艺简单
27、、便于操作。工艺简单、便于操作。Chapter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science & Technology从硫酸盐制浆废液中分离木素（硫酸木素）从硫酸盐制浆废液中分离木素（硫酸木素） 通过酸沉淀和热凝结过程，分三步：酸化、过滤、洗涤。通过酸沉淀和热凝结过程，分三步：酸化、过滤、洗涤。1、酸化：充分搅拌，加入、酸化：充分搅拌，加入5%20%的浓度的硫酸或盐酸沉的浓度的硫酸或盐酸沉淀木素。酸化可一步调至淀木素。酸化可一步调至pH为为2，所有木素沉淀；也可逐，所有木素沉淀；也可逐步酸化到不同的步酸化到不同的pH，得到木素沉淀级分。对黑液加热使，得到木素沉淀级分。对黑液加热使木素微粒凝结有利于过滤。木素微粒凝结有利于过滤。2、过滤：离心、压滤、真空过滤。、过滤：离心、压滤、真空过滤。3、洗涤：目的得到更为纯净的木素。将过滤的木素在酸性、洗涤：目的得到更为纯净的木素。将过滤的木素在酸性条件下重新制浆并过滤，或者用条件下重新制浆并过滤，或者用pH2的水洗涤滤饼的水洗涤滤饼2-3次次。
