1、接枝共聚合接枝共聚合 不相容的两种大分子通过主链与支链化学联结形成的聚合物不相容的两种大分子通过主链与支链化学联结形成的聚合物,具具两均聚物的综合性能两均聚物的综合性能. 50年代初年代初 接枝共聚研究接枝共聚研究. 命名命名 PMMA-g-St高分子改性的观点高分子改性的观点 合成新接枝聚合物合成新接枝聚合物 （天然（天然 合成高分子合成高分子 无机）无机） 确定确定 聚合物主链和支链性能聚合物主链和支链性能 主支链聚合度主支链聚合度物性物性 支链数及位置支链数及位置 1 多相多组分聚合物多相多组分聚合物1)目的目的实现有利性能结合实现有利性能结合 HIPS 塑料连续相塑料连续相 PS 硬硬
2、(高模量高模量) 强强(高抗张高抗张) 脆脆(低抗冲低抗冲) 橡胶分散相橡胶分散相 PB 软软(弹性好弹性好) 韧韧(高抗冲高抗冲) 弱弱(低抗张、易磨耗低抗张、易磨耗) 互补互补 强强 硬硬 韧韧 PP-g-AA 吸湿性吸湿性 染色性染色性 NR-g-MMA 补强度补强度 压敏胶压敏胶 NR胶乳胶乳-g-MMA 成膜性能成膜性能 PE PP PA-g-St（磺化）（磺化） MMA ME（水解）（水解） 酸型离子交换膜酸型离子交换膜 4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶 （氯甲烷（氯甲烷 季胺化）碱型离子交换膜季胺化）碱型离子交换膜 2) 相结构相结构决定高分子合金性质的重要因素决定高分子合金性质的重要因
3、素 均相均相 性能性能-组成连续均匀变化组成连续均匀变化 非均相非均相 性能性能-组成不均匀变化，相形态、大小、相组成、组成不均匀变化，相形态、大小、相组成、相界面、相结构随温度变化相界面、相结构随温度变化接枝聚合物分离（按组成和链段分布分级）接枝聚合物分离（按组成和链段分布分级） 表征表征热分析（动态力学热分析（动态力学-Tg-分相分相 相组成）相组成） 电镜（相结构、形态）电镜（相结构、形态）3) 物性物性 物性随主、支链聚合物的物性随主、支链聚合物的组成比、支链长度、组成比、支链长度、支链在主链上支链在主链上的位置而变化（了解变化关系的位置而变化（了解变化关系接枝共聚物的设计）接枝共聚物
4、的设计） 一条主链上接有长支链一条主链上接有长支链类似类似掺混体系掺混体系 主链上接有多条短支链主链上接有多条短支链类似类似无规共聚体系无规共聚体系 溶液的性质溶液的性质 与与支链数以及支链数以及主、支链聚合物的主、支链聚合物的聚合度聚合度和化学和化学组成有关，组成有关，接枝共聚物由两种聚合物单元结合接枝共聚物由两种聚合物单元结合, 溶解性由主、支链聚合物的溶解性由主、支链聚合物的性质共同决定性质共同决定 使溶液中接枝聚合物沉淀使溶液中接枝聚合物沉淀, 所用沉淀剂应能使两种聚合物所用沉淀剂应能使两种聚合物均产生沉淀均产生沉淀, 而用仅能使一种聚合物沉淀的沉淀剂是无法沉淀出而用仅能使一种聚合物沉
5、淀的沉淀剂是无法沉淀出接枝聚合物，只能形成少量白色混浊物接枝聚合物，只能形成少量白色混浊物 例如：例如：NR-g-St溶在苯溶在苯-丁酮丁酮(1:2)混合溶剂中混合溶剂中, 以以MeOH(甲醇甲醇)作作沉淀剂沉淀剂, 接枝聚合物的溶解性处于主、支链聚合物之间接枝聚合物的溶解性处于主、支链聚合物之间 接枝聚合物作溶液粘合剂时接枝聚合物作溶液粘合剂时, 粘合强度随溶剂而异粘合强度随溶剂而异 固态的性质固态的性质 沉淀剂种类不同沉淀剂种类不同不同分子形态析出不同分子形态析出具不同性质具不同性质 例如：橡胶例如：橡胶-g-MMA PMMA MeOH中沉淀中沉淀 苯中苯中 A NR 石油醚中沉淀石油醚中
6、沉淀B BA 抗拉抗拉 、伸长伸长 、模量模量 、硬度硬度 接枝聚合物混合性比掺混物好接枝聚合物混合性比掺混物好, 物性特别抗冲性更如此物性特别抗冲性更如此 接枝聚合物对组分聚合物的亲合性接枝聚合物对组分聚合物的亲合性, 使不相容的聚合物混使不相容的聚合物混合合相容剂相容剂 热塑性弹性体与增韧塑料热塑性弹性体与增韧塑料 组分组分A分散在组分分散在组分B(A岛岛-B海海)中中 球粒球粒A最密集填充的条件最密集填充的条件 A=0.74 A 0.26（A/B） 0.26 A 0.74（B/A）材料力学性质主要取决于连续相材料力学性质主要取决于连续相 B（橡胶态主链）（橡胶态主链）/A（塑料态支链）（
7、塑料态支链）+ A A（塑料态支链）（塑料态支链）/B（橡胶态主链）（橡胶态主链） 热塑性弹性体热塑性弹性体增韧塑料增韧塑料2 聚合物聚合物-单体相容性单体相容性 聚合物溶解过程的特征：聚合物在适当溶剂中长时间的聚合物溶解过程的特征：聚合物在适当溶剂中长时间的溶胀，最后溶解溶胀，最后溶解 线形非晶相聚合物线形非晶相聚合物 常温下即可溶解常温下即可溶解,结晶聚合物结晶聚合物 常要加热到常要加热到熔点熔点附近才溶解附近才溶解 交联聚合物交联聚合物 视交联程度不同视交联程度不同 可只溶胀不溶解可只溶胀不溶解 到极难溶胀到极难溶胀溶解和溶胀是接枝共聚前提溶解和溶胀是接枝共聚前提 2.1 溶解过程热力学
8、溶解过程热力学 热力学上，在恒温恒压条件下，溶解过程要能自发进行热力学上，在恒温恒压条件下，溶解过程要能自发进行 须须 Gm = Hm-TSm 0 溶解过程取决于溶解过程取决于Hm的的符号符号与与数值数值极性聚合物极性聚合物 - 极性溶剂：极性溶剂：放热放热 Hm 0 ，只有当，只有当HmC= 19 -CH3 214 =CH- 111 = Fi/V = (214 + 2133 + 111 + 19)/75.8 = 610/75.8 = 8.05cal1/2cm3/2 = 16.5 J1/2cm3/2 实测值实测值 = 8.15cal1/2cm3/2 误差误差 1.2% 溶度参数溶度参数 2 =
9、 d2 + p2 +h2Hm=V12(d1-d2)2+(p1-p2)2+(h1-h2)2 物理意义更符实际物理意义更符实际,可解释一些溶解现象可解释一些溶解现象.例如：非极性的聚苯乙烯例如：非极性的聚苯乙烯(18.6)在极性溶剂丙酮在极性溶剂丙酮(20.2)中不溶，中不溶，而在非极性的二硫化碳而在非极性的二硫化碳(20.4)中可溶中可溶 但是但是d p h 不能直接测量不能直接测量, 间接资料不精确间接资料不精确, 不充分不充分, 使用使用不便不便, 用得少用得少2.3 聚合物聚合物-单体相容性单体相容性 判断溶剂对聚合物溶解能力的三原则：判断溶剂对聚合物溶解能力的三原则： 极性相近原则极性相
10、近原则(相似相溶解原则相似相溶解原则) 溶度参数溶度参数()相近原则相近原则 溶剂化原则溶剂化原则3 接枝共聚物的合成方法接枝共聚物的合成方法3.1 向聚合物链转移的方法向聚合物链转移的方法 链转移法链转移法古老古老 常用常用 溶有聚合物的另一单体聚合溶有聚合物的另一单体聚合 夺氢或夺氯反应夺氢或夺氯反应 BH BH BH BH nA+BH AAAA + BH AAAAH + B BAAAA BH BH BH BH BH BH BH BH 操作容易操作容易, 成本也低成本也低, 已工业化已工业化, 用在不需分离接枝聚合物的场用在不需分离接枝聚合物的场合合(涂料、粘结剂涂料、粘结剂) 产物含两均
11、聚物及接枝聚合物产物含两均聚物及接枝聚合物, 不纯不纯, 工业产品不需纯接枝聚工业产品不需纯接枝聚合物合物,含含2-5%, 可起可起相容相容剂作用剂作用, 降低相分离降低相分离, 改善性能改善性能. 定义定义: : 接枝效率接枝效率 Fg = =主链上接枝的单体量主链上接枝的单体量/ / 体系中聚合的单体总量体系中聚合的单体总量 接枝率接枝率 Ge = =大分子主链上接枝的单体量大分子主链上接枝的单体量/ /大分子主链量大分子主链量 接枝物结构接枝物结构 和和 Ge Rtrp T C; M R*的的反应能力反应能力; 大分子链活性原子的活泼程度大分子链活性原子的活泼程度 M P P中引入活泼的
12、原子基团中引入活泼的原子基团(-(-SH,C-Cl)接枝物产率接枝物产率 链转移进行的接枝链转移进行的接枝与骨架聚合物链上的潜在接枝部位性质与骨架聚合物链上的潜在接枝部位性质, , 单体形成的自由基活性有关单体形成的自由基活性有关 卤原子卤原子PSt-g-MMA PSt-g-VAc 链转移型接枝共聚中各聚合物和单体的组合链转移型接枝共聚中各聚合物和单体的组合 PMMA VAc + PSt VAc - - PMMA VC + PVAc MMA - - PVC MMA ?+ PSt MMA + PMMA St +P M 接枝反应接枝反应 StSt在天然橡胶上在天然橡胶上, , 用用AIBN, BP
13、O作引发剂作引发剂, , 接枝共聚接枝共聚. . 当当M,R,I分别为单体、橡胶、引发剂浓度分别为单体、橡胶、引发剂浓度. k. k为常数为常数, , 得反应速率方程的经验式得反应速率方程的经验式 R Rp 橡胶起阻滞剂作用橡胶起阻滞剂作用; ; 对对 I 聚合为聚合为1/21/2级反应级反应. .RkRMIp105341 20 5. . NR-g-MMA NR-g-St 支链长度与均聚物长度相等支链长度与均聚物长度相等, , 可从支链聚合物量求出支链数可从支链聚合物量求出支链数 NR支链长度支链长度 支链数不变支链数不变 I 支链长度支链长度支链数支链数 M 支链长度支链长度支链数支链数 橡
14、胶链转移剂橡胶链转移剂 1/Pn=1/Pn0+CtrR/M (R橡胶橡胶) ) Ctr=Ce1/PNR+Cm式中：式中：Cm橡胶中异戊二烯的链转移常数橡胶中异戊二烯的链转移常数, , Ce 端基的链转移常数端基的链转移常数St: : Ce=2.28=2.28极大极大 Cm=0.00122 =0.00122 NR Pn1000 1000 大多大多PSt在在NR上生成支链上生成支链PMMA-g-St Ce=0.1 =0.1 Cm=0.000022 =0.000022 CSt=0.00001=0.00001 引发剂引发剂: : 接枝效率接枝效率 BPOAIBN 接枝效率接枝效率 RM-1 接枝点接枝
15、点: :-CH2-C(CH3)=CH-CH2- 引入易链转移基团引入易链转移基团(-SH;-NR2;-CH2R) ) T 影响影响: : 链转移反应活化能比增长反应活化能大链转移反应活化能比增长反应活化能大, , 聚合温度愈高聚合温度愈高, , 链转移也愈易链转移也愈易. . 还有引发剂种类由于温度还有引发剂种类由于温度, , 引发剂自由基攻击聚合引发剂自由基攻击聚合物物, , 所以引发剂分解速度的温度依存性也影响接枝效率所以引发剂分解速度的温度依存性也影响接枝效率. . 链转移的接枝共聚链转移的接枝共聚 主链主链Ctrp易接枝易接枝 引入易链转移的基团引入易链转移的基团(-(-SH,-NR2
16、) CH3 CH3 CH2-C CH2-C C=O HS-CH2COOH C=O St or MMA O O CH2 CH2 O CH CH -O-C-CH2SH CH2 CH2-O-C-CH2SH OO 3.2 3.2 聚合物引发剂的方法聚合物引发剂的方法 聚合物主链引入活性基聚合物主链引入活性基, , 作为引发剂作为引发剂, , 由光、热生成自由基由光、热生成自由基, , 通过另一单通过另一单体的被引发和聚合体的被引发和聚合, ,“生长生长”出另一聚合物的支链出另一聚合物的支链. . * 聚合物引发剂的聚合聚合物引发剂的聚合 tert-BuOOH O CH2-CH-C-O-O-tert-B
17、u CH2-CH C=O O Cl -C-OOH O O CH2-CH-C-O-O-C- O2 40 CHO CH3COOH/C6H6 O=C-O-O-COCH3 聚合速度聚合速度和和聚合度聚合度与普通自由基聚合相一致与普通自由基聚合相一致 Rp=kp(2fkd/kt)1/2I1/2M13/2 支链数支链数 取决每一分子聚合物所含有的过氧化物量取决每一分子聚合物所含有的过氧化物量 支链长度支链长度 Pn=M/I1/2 实用上用氧化实用上用氧化 (O2) 或臭氧化或臭氧化 (O3) 引入过氧基团引入过氧基团 过氧化难易程度过氧化难易程度 活性按活性按 叔叔C 仲仲C 伯伯C 的顺序减弱的顺序减弱
18、 固体聚合物：固体聚合物： 难均匀臭氧化难均匀臭氧化 M难扩散到内部活性点难扩散到内部活性点 只适用于薄膜或纤维材料表面接枝只适用于薄膜或纤维材料表面接枝3.3 “嫁接嫁接”的方法的方法(官能团化学结合官能团化学结合) 将将P支链接到另一支链接到另一P的主链上的主链上. 支链含官能团的主链聚合物和端基含官能团的聚合物反应支链含官能团的主链聚合物和端基含官能团的聚合物反应.组合组合: H给予体给予体: -OH;-SH;-NH2;-COOH;-COSH;-CONH2;-SO2;-NH2;NOH H接受体接受体: -N=C=O;-C=C=O;-CH=CH2; -CCH; -CN; O ; S ; N
19、H 组合组合 : -COOH -COCl 与与 -OH -NH2 支链数支链数和和位置位置取决于主链聚合物中取决于主链聚合物中官能团数目和位置官能团数目和位置; 支链聚合度支链聚合度取决于含端基官能团取决于含端基官能团预聚物的聚合度预聚物的聚合度. 4 典型接枝共聚物的制备原理典型接枝共聚物的制备原理 工业上接枝共聚物的制备按聚合方法分工业上接枝共聚物的制备按聚合方法分 本体、溶液、悬浮、乳液等本体、溶液、悬浮、乳液等 4.1 本体接枝共聚本体接枝共聚 (HIPS) BR-g-St DoW公司公司HIPS连续聚合工艺：连续聚合工艺： 预聚合釜预聚合釜(85130 PB分散分散 与与St接枝聚合
20、接枝聚合), 聚合塔聚合塔(85130 转速转速120r/min 转化率转化率2080%), 聚合塔聚合塔(125195 转速转速210r/min 多层十字搅拌器多层十字搅拌器 ), 最终反应釜最终反应釜 (220285 反应完全反应完全 脱挥脱挥) BR存在下存在下, St就地聚合就地聚合, 有接枝共聚物产生有接枝共聚物产生. 在聚合过程对两在聚合过程对两相起乳化稳定作用相起乳化稳定作用; 对产品起增强两相粘结力作用对产品起增强两相粘结力作用. 接枝反应接枝反应I*+ CH2-CH=CH-CH2 CH2-CHI-CH-CH2 (A)I*+ CH2-CH=CH-CH2 HI + CH2-CH=
21、CH-CH (B) (A) or (B) + St PB-g-St I*+ St PS* PS* + PS* PS PS*+ (A) or (B) PS* + CH2-CH=CH-CH2 PS + CH2-CH=CH-CH CH2-CH(PS)-CH-CH2 *相分离相分离 St X=12%时时 相分离成多相体系相分离成多相体系 动力学研究困难动力学研究困难影响影响: (1) I BPO接枝效率高接枝效率高 AIBN不接枝不接枝 (2) X 相分离前随相分离前随X，接枝效率，接枝效率 后随后随X，接枝效率，接枝效率并趋于定值并趋于定值 (3) PBD微结构微结构 高高1,2聚合单元聚合单元 P
22、B 接枝率高接枝率高 (1,2单元从单元从10%80% 接枝率接枝率28%113%) (4) 高高X (95%) PB 链间交联速度链间交联速度 (5) 接枝接枝 PS 的的 MW 比均聚比均聚 PS 的大的大 (6) 橡胶橡胶 对对 St 聚合有阻滞现象聚合有阻滞现象. 4.2 悬浮溶胀接枝共聚悬浮溶胀接枝共聚 (ACS CPE-g-St-AN) CPE 抗冲性抗冲性, St加工流动性加工流动性, AN刚性刚性 聚合釜中加入聚合釜中加入CPE粉末粉末, St, AN单体单体, 水溶性引发剂水溶性引发剂, 分散剂搅分散剂搅拌以液滴状拌以液滴状悬浮分散悬浮分散在水相中在水相中 经低温经低温溶胀溶
23、胀后进行悬浮溶胀后进行悬浮溶胀接枝接枝共聚合共聚合, 使反应达所需转化率使反应达所需转化率 接枝率接枝率Ge 一般在一般在330%间间 其中以其中以临界胶束浓度临界胶束浓度S0时时 S XGE 胶束成核胶束成核 均聚均聚PS乳粒乳粒 So时时 无新生无新生PS乳粒乳粒 在溶胀的在溶胀的PBA内部内部 St均聚和接枝可能性均聚和接枝可能性 是平行的是平行的. 十二硫醇十二硫醇 对对 X、 接枝效率无影响接枝效率无影响 ABS BD乳液聚合乳液聚合 交联（交联（PB胶乳）胶乳） 乳液接枝共聚合乳液接枝共聚合（PB胶乳胶乳-g-St, AN） 加凝聚剂加凝聚剂 乳液凝聚乳液凝聚 干燥干燥 脱挥（含胶
24、量脱挥（含胶量5075接枝基料）接枝基料） 与与AS共混共混 ABS性能：耐冲击性性能：耐冲击性 流动性流动性 耐热耐热 强度强度 刚性刚性 耐侯性耐侯性 耐药品性耐药品性设计因素：橡胶含量设计因素：橡胶含量 交联度交联度 粒径粒径 分布分布 AS分子量分子量 分布分布 形态形态人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
