1、化学热力学的定义化学热力学的定义v热力学（热力学（thermodynamicsthermodynamics）的概念：）的概念： 研究研究热功及其转换规律热功及其转换规律的科学即为热力学。的科学即为热力学。v化学热力学（化学热力学（chemical thermodynamicschemical thermodynamics） ： 把把热力学的基本原理热力学的基本原理用来研究用来研究化学现象以化学现象以及和化学有关的物理现象及和化学有关的物理现象，就形成了，就形成了化学热化学热力学力学。热力学的发展热力学的发展 v一百多年历史一百多年历史 平衡态平衡态( (可逆过程可逆过程) )热力学热力学 线性
2、非平衡线性非平衡( (不可逆过程不可逆过程) )热力学热力学 非线性非平衡态非线性非平衡态( (不可逆过程不可逆过程) )热力学。热力学。 在生命体内进行的大部分代谢过程都是远离平衡的不可逆过程，生在生命体内进行的大部分代谢过程都是远离平衡的不可逆过程，生命系统是一个远离平衡的系统，对远离平衡系统行为的研究应属于命系统是一个远离平衡的系统，对远离平衡系统行为的研究应属于非线性非平衡态热力学的范畴。非线性非平衡态热力学的范畴。 当体系远离平衡，其内部的动力学过程中又包括适当的非线性步骤当体系远离平衡，其内部的动力学过程中又包括适当的非线性步骤时，体系就有可能失去稳定性而发展到一个新的时，体系就有
3、可能失去稳定性而发展到一个新的时空有序状态。时空有序状态。热力学的基础热力学的基础 热力学第一定律热力学第一定律：化学现象中的能量化学现象中的能量守衡定律。主要解守衡定律。主要解决化学变化中的热决化学变化中的热效应问题。确定了效应问题。确定了热力学能（热力学能（U）函）函数，导出了焓（数，导出了焓（H）函数。函数。热力学第二定律：热力学第二定律：确确定了化学及物理定了化学及物理变化的可能性、方变化的可能性、方向性及进行的限度向性及进行的限度问题。确定了熵问题。确定了熵（S）函数，提出）函数，提出了熵判据。了熵判据。热力学第三定律：热力学第三定律：提出了熵的求算提出了熵的求算原则。原则。三大定律
4、的发现：三大定律的发现：定义了两个函数（定义了两个函数（Helmholze free energy and Gibbs free energy）热力学方法的特点热力学方法的特点v研究宏观体系研究宏观体系 只要知道体系的宏观性质，确定体系的始态与终只要知道体系的宏观性质，确定体系的始态与终 态，就可以根据热力学数据对体系的能量变化进态，就可以根据热力学数据对体系的能量变化进 行计算；行计算；v不研究微观结构，不研究体系的变化速率、过程不研究微观结构，不研究体系的变化速率、过程 机理以及个别质点的行为。机理以及个别质点的行为。只重结果，只重结果，不管过程不管过程v一、一、 系统与环境（系统与环境（
5、system and surrounding） 二、二、 系统的性质系统的性质 ( property of system ) 三、三、 状态函数状态函数 (state function ) 四、四、 热力学平衡态（热力学平衡态（thermodynamic） 五、五、 过程与途径过程与途径 ( path and process ) 第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念v系统：所研究的对象；系统：所研究的对象；v环境：与系统有关的其余部分。环境：与系统有关的其余部分。系统系统+环境环境 孤立系统孤立系统一、一、 系统与环境系统与环境能量交换与物质交换能量交换与物质交换能量交换能量交换没有交换
6、没有交换敞开系统敞开系统(open system)封闭系统封闭系统(closed system)孤立系统孤立系统(isolated system)人为的抽象人为的抽象 开放系统开放系统vaporairH2O一、一、 系统与环境系统与环境问题：这是哪一种类型的系统？问题：这是哪一种类型的系统？ 封闭系统封闭系统 孤立系统孤立系统以水为研究对象以水为研究对象 以水和水蒸气为以水和水蒸气为研究对象研究对象以水、水蒸气、空气为研究对象以水、水蒸气、空气为研究对象二、二、 系统的性质系统的性质v状态性质：用以确定系统状态的各种宏观物理量，状态性质：用以确定系统状态的各种宏观物理量， T T、p p、V
7、V、m m、C C、n n；v广度性质广度性质(extensive properties)(extensive properties)：与系统的物质：与系统的物质的量成正比，具有简单加和性；的量成正比，具有简单加和性；v强度性质强度性质(intensive properties)(intensive properties)：与系统的物质：与系统的物质的量无关，不存在简单加和性；的量无关，不存在简单加和性； 强度性质强度性质= =广度性质广度性质/ /广度性质广度性质 V、m、nT、p 、 C、 =m/V Vmol=V/n三、三、 状态函数状态函数v状态状态(state)：系统里一切性质（包括物
8、理、化学系统里一切性质（包括物理、化学性质）的综合表现。性质）的综合表现。v系统性质确定，系统就具有一定的状态。系统的系统性质确定，系统就具有一定的状态。系统的某个性质发生了变化，某个性质发生了变化， 就是系统的状态发生了就是系统的状态发生了变化。变化。v例：例： 理想气体：理想气体： p、V、T、n可决定其状态；可决定其状态； pV = nRT三、三、 状态函数状态函数v状态函数状态函数(state function)(state function)：系统里描述系统状：系统里描述系统状态的宏观性质态的宏观性质；（；（又叫做热力学函数、状态性质又叫做热力学函数、状态性质或热力学性或热力学性质）
9、；质）；v例如理想气体的例如理想气体的p p、V V、T T、n n都可称为状态函数；都可称为状态函数； 它们之间的关系服从函数关系：它们之间的关系服从函数关系： V= f(n、T、p)； p= f(n、T、V)；T= f(n、p、V).三、三、 状态函数状态函数v状态函数的特性：状态函数的特性： 在数学上具有在数学上具有全微分全微分的性质，并且可积分；的性质，并且可积分； 只跟初始状态与末状态有关，与经历了什么只跟初始状态与末状态有关，与经历了什么过过程无关程无关； 状态函数有特征状态函数有特征 状态一定值一定状态一定值一定 殊途同归变化等殊途同归变化等 周而复始变化零周而复始变化零n p1
10、 V1T1 n p1 VT2 n p2 V2 T2 P V v体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的同一状态能否具有不同的体积？v体系的不同状态能否具有相同的体积？体系的不同状态能否具有相同的体积？v体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？化？v体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？化？问题：问题：v1 1 力学平衡（力学平衡（mechanical eauilibriummechanical eauilibrium） 界面不发生移动界面不发生移动v2 2 热平衡（热平衡（
11、thermal equilibriumthermal equilibrium） 温度相等，没有热量传递温度相等，没有热量传递v3 3 物质平衡（物质平衡（material equilibriummaterial equilibrium） 没有物质传递、没有化学反应、没有相变没有物质传递、没有化学反应、没有相变化化 - -化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡四、四、 热力学平衡状态热力学平衡状态五、过程与途径（五、过程与途径（process and path） process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生状态随时间变化的经过（系统状态所发生 的一切变化）。的一切变化）。 path: 完成某一
12、过程的具体步骤或具体路线。完成某一过程的具体步骤或具体路线。常见的变化过程常见的变化过程（1）等温过程（）等温过程（isothermal process) T系系= T环环（2）等压过程（）等压过程（isobaric process) p p系系 = p= p环环（3）等容过程（）等容过程（isochoric process) V不变不变（4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。（5）循环过程（）循环过程（cyclic process) v一、一、 热与功热与功 ( heat and wor
13、k )v二、二、 热力学能（热力学能（thermodynamic energy）v三、三、 热力学第一定律热力学第一定律 ( first low of hermodynamics )第二节 热力学第一定律一、一、 热热与功与功v能量交换的两种形式：热、功。能量交换的两种形式：热、功。v热热(heat)(heat)：因系统与环境有温度差引起的：因系统与环境有温度差引起的能量流动能量流动为热；为热； 没有热量传递没有热量传递 无温差无温差v显热显热 系统与环境之间的热交换中，系统与环境之间的热交换中，仅有温度的变仅有温度的变化；化；v 使一定量的均相物质在使一定量的均相物质在无相变、无化学变化无相
14、变、无化学变化的条的条件下温度改变件下温度改变1K1K所需的热叫热容（所需的热叫热容（C），热容的单），热容的单位常以位常以 kJ.KkJ.K-1-1或或J.KJ.K-1-1表示。表示。？21TTCdTQ一、一、 热热与功与功v潜热潜热 热交换时系统发生了热交换时系统发生了相变化或化学相变化或化学变化变化，但变化过程，但变化过程温度保持不变温度保持不变； v + + 系统吸热系统吸热 - - 系统放热系统放热Q收入为正，收入为正，支出为负支出为负一、一、 热与热与功功v功功(work)(work)：除热以外，其它形式被传递的能量都：除热以外，其它形式被传递的能量都 叫做功；叫做功； 体积功、非
15、体积功（电功、表面功）体积功、非体积功（电功、表面功） 环境对系统做功环境对系统做功 系统对环境做功系统对环境做功W+-收入为正，收入为正，支出为负支出为负请比较：请比较：-10 J的功与的功与8J的功谁大？的功谁大？根据物理学上对功的定义根据物理学上对功的定义 功功= =力力位移位移 W= -FdL = -pexSdL = -pexdV dLgasSpexS21WVexVp dV一、一、 热与热与功功v过程过程(process)(process)：状态随时间变化的经过；（系：状态随时间变化的经过；（系统状态所发生的所有变化）统状态所发生的所有变化）v途径途径(path):(path):完成某
16、一过程的具体步骤或具体路完成某一过程的具体步骤或具体路线；线；n p1 V1T1 n p1 V2 T n p2 V2 T1 abc过程与途径（第一节五）过程与途径（第一节五）过程与途径过程与途径( (第一节五）第一节五） v热力学常有的过程有：热力学常有的过程有：恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒容过程恒容过程绝热过程绝热过程循环过程循环过程T1=T2=Tep1=p2=peV1=V2系统与环境之间没有热交换系统与环境之间没有热交换系统从一状态出发经过一系列变化又系统从一状态出发经过一系列变化又回到终状态回到终状态恒外压过程恒外压过程p2=pen p1 V1T1 n p2 V2 T2 向真空膨胀
17、（自由膨胀）向真空膨胀（自由膨胀） pe=0 W=0-p (V2-V1)0-pe (V2-V1)21WVexVp dV可逆可逆W=-nRTln(V2/V1）二、热力学能（内能）二、热力学能（内能）v热力学能热力学能U(thermodynamic energy)(thermodynamic energy)构成系构成系统所有微粒子的位能与动能的总和统所有微粒子的位能与动能的总和，不包括，不包括系统的宏观动能和位能，它包括系统内部系统的宏观动能和位能，它包括系统内部 分子的平动能、转动能、振动能分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能分子间的相互作用能 原子中电子的能量原子中电子的能量 原子
18、核的能量原子核的能量 原子间相互作用能原子间相互作用能二、二、 热力学能热力学能v热力学能的特点：热力学能的特点：v(1)(1)热力学能是体系自身的性质，是热力学能是体系自身的性质，是广度广度性质；性质； v(2)(2)热力学能是热力学能是状态函数状态函数。 U = f(n、T、p)= f(n、T、V)v 封闭体系，微小的热力学能变化封闭体系，微小的热力学能变化 dVVUdTTUdUTV)()(三、热力学第一定律三、热力学第一定律v1 1 能量守恒定律文字表述能量守恒定律文字表述 （1 1）能量即不会凭空消失，也不会无故产生，）能量即不会凭空消失，也不会无故产生，只会从一种形式变成另外一种形式
19、，能量的总和只会从一种形式变成另外一种形式，能量的总和保持不变。保持不变。 （2 2）第一类永动机不能制成；）第一类永动机不能制成； 关于第一类永动机的设想关于第一类永动机的设想 （3 3）孤立体系不论发生什么变化，体系总能孤立体系不论发生什么变化，体系总能量不变。量不变。三、三、 热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式v对对封闭系统封闭系统，系统由状态，系统由状态1 状态状态2， 从环境吸收热量从环境吸收热量Q,同时环境对系统做功同时环境对系统做功W,则系统则系统 的热力学能变化为的热力学能变化为U = U2 - U1 = Q+Wv微小变化微小变化 dU = Q +Wv孤立孤立系统系统
20、：Q=0,W=0,则则U=0对一切无明显质能转变的物理过程和化学过程都适对一切无明显质能转变的物理过程和化学过程都适用。用。对于对于开放系统开放系统上式不能适用；上式不能适用； 例题例题v例例1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过 电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系 统，试问统，试问U、Q、W为正为负还是为零？为正为负还是为零？v（1）以电炉丝为系统；）以电炉丝为系统；v（2）以电炉丝和水为系统；）以电炉丝和水为系统；v（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。
21、部分为系统。绝热绝热水水+ 、-、 + 、0、 +0 、0、 0例题v例例2 试问体系试问体系U、Q、W为正为负还是为零？为正为负还是为零？ （1）将隔板抽去以后，以空气为体系；）将隔板抽去以后，以空气为体系； （2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有的空气为体系；将隔板抽去以后，以所有的空气为体系；v解答：解答： U、Q、W均为零均为零空气空气真空真空绝热绝热第三节第三节 热与过程热与过程v一、一、 恒恒容热容热QV与热力学能与热力学能Uv 不做其他功的体系发生变化不做其他功的体系发生变化 dUQ +W = Q pedV 定容
22、过程定容过程 dV = 0,则则dU Qv或或 U Qv 定容不做其他功的过程定容不做其他功的过程，体系吸收的或放出的体系吸收的或放出的热热等于等于体系热力学能体系热力学能的变化。的变化。二、 恒压热Qp与焓Hv不做其他功的体系不做其他功的体系定压定压下发生变化，下发生变化， U = Q + W = Q - peVvQp =U + peV =(U2-U1) + p(V2 -V1) = ( U2 + p2V2) - (U1 + p1V1) H2H1v因为因为U，p，V是系统的性质，它们的组合是系统的性质，它们的组合U + pV也一定是系统的性质，将此性质也一定是系统的性质，将此性质定义为焓定义为
23、焓，用，用H 表示：表示：HU + p V v则则H U +(pV)v QpH2 - H1H v即即只做体积功的体系只做体积功的体系在在定压过程中定压过程中吸收的或放出吸收的或放出的热等于焓的变化。的热等于焓的变化。二、 恒压热Qp与焓H焓的特点(1)焓是状态函数，焓具有能量的单位焓是状态函数，焓具有能量的单位 * *焓是不是能量？焓是不是能量？(2)焓遵守能量守恒定律么？焓遵守能量守恒定律么？(即孤立体系焓变为零么？即孤立体系焓变为零么？) ) * *为什么？为什么？(3) 焓有没有绝对值？焓有没有绝对值？ * *为什么？为什么？(4)只做体积功的封闭体系在只做体积功的封闭体系在定压定压过程
24、中，过程中，H=Qp 其他过程其他过程H =U +(pV)问题问题v为什么要定义焓？为什么要定义焓？v为了使用方便，因为在等压、不作为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功非膨胀功的条的条件下，焓变等于等压热效应件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。从而可求其它热力学函数的变化值。五、五、 热容与热的计算热容与热的计算v恒压热容与恒容热容恒压热容与恒容热容 ( (无相变无化学变化无相变无化学变化) )vC=Q/dTv恒容热容恒容热容Cv=Qv/dT v恒压热容恒压热容 Cp =Qp /dTppTHC)(vvTUC)(则则 dH = Cp dT21T
25、vTUC dT适用于封闭体系不做其它功简单状态变化的任何过程适用于封闭体系不做其它功简单状态变化的任何过程若系统只做体积功时若系统只做体积功时21TpTHC dT则则dU = CvdT恒容热容恒容热容Cv=Qv/dT恒容热容与恒压热容恒容热容与恒压热容恒压热容恒压热容 Cp =Qp /dTQp=dH，Qv =dU，热容与温度的关系热容与温度的关系v物质的热容与温度有关物质的热容与温度有关va,b,c,ca,b,c,c是经验常数是经验常数* *在较小的温度范围内，除特殊提醒外，视热容为不随温度在较小的温度范围内，除特殊提醒外，视热容为不随温度变化的常数变化的常数2,p mCabTcT2,p mC
26、abTcT理想气体热容的关系v由焓的定义由焓的定义H = U + pV知，系统发生变化知，系统发生变化 dH = dU + d(pV)对只做体积功的理想气体，状态变化时对只做体积功的理想气体，状态变化时nCp,mdT = nCv,mdT + nRdT 故故Cp,m= Cv,m+ R或或CpCv + nR ,35;22V mp mCR CR单原子理想气体单原子理想气体,57;22VmpmCRCR双原子理想气体双原子理想气体,3 ;4V mp mCRCR多原子理想气体多原子理想气体理想气体的理想气体的U、H计算计算 )()()()(12,1212,122121TTnCTTCdTCHTTnCTTCd
27、TCUmppTTpmVVTTV无相变、无化学变化无相变、无化学变化？为什么应用该式计算理想气体的？为什么应用该式计算理想气体的U U、H H时，时，不受定压定容条件的限制？不受定压定容条件的限制？四、四、 理想气体的热力学能与焓理想气体的热力学能与焓vJouleJoule实验实验v Joule(Joule(焦耳焦耳) ) 在在18431843年曾做过低压气体的自由年曾做过低压气体的自由膨胀实验，实验装置如图所示。膨胀实验，实验装置如图所示。v因右边为真空，故膨胀过程不做功，因右边为真空，故膨胀过程不做功，W W0 0。低压低压v实验结果实验结果： T0 Q0 U 0v由此得结论：由此得结论：理
28、想气体理想气体在自由膨胀过程中热力在自由膨胀过程中热力学能保持不变。学能保持不变。v将理想气体的热力学能写成温度与体积的函数，将理想气体的热力学能写成温度与体积的函数，即即U=U(T,V) 状态变化时有状态变化时有dVVUdTTUdUTV)()(0)(TVU0)(TpU由由Joule实验知，气体自由膨胀过程实验知，气体自由膨胀过程dT0，dU0，故，故同理可以证明同理可以证明说明：理想气体的热力学能只是温度的函数，不随体说明：理想气体的热力学能只是温度的函数，不随体积和压力而变化。积和压力而变化。 U = f(T) v根据根据 H =U + pV，对一定量的理想气体，温度一定时，对一定量的理想
29、气体，温度一定时，其其pV为一常数，所以为一常数，所以TTT()()()HUpVVVV（）0)(TVH0)(TpH此式右端两项均为零，故此式右端两项均为零，故同理有同理有l即即 H = f(T)说明，说明，理想气体的焓也只是温度的函数理想气体的焓也只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。与体积、压力的变化无关。 所以，对理想气体的定温所以，对理想气体的定温不做其他功的过程来说，不做其他功的过程来说，U 0，H 0，Q = -W 三、三、 相变焓（热）相变焓（热）v相变相变：物质的聚集态发生改变，叫做相变；：物质的聚集态发生改变，叫做相变；v相变焓相变焓：定温定压下一定量物质在相变过程中，：定温
30、定压下一定量物质在相变过程中，体系吸收或者放出的的热称为相变焓（热）。体系吸收或者放出的的热称为相变焓（热）。v vapHv fusHv subH可逆相变？可逆相变？正常相变？正常相变？EvaporationFusingSublimate例题例题v例例2 2 通过代谢作用，平均每人每天产生通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ10460kJv的热量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水的热量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水v一样。试问一个体重一样。试问一个体重60kg60kg的人，在一天内体温升的人，在一天内体温升v高多少？人体实际上是一个开放体系，热量的散高多少？人体实际上是一个开放
31、体系，热量的散v失主要是由于水的蒸发，试问每天需要蒸发出多失主要是由于水的蒸发，试问每天需要蒸发出多v少水才能维持体温不变。已知少水才能维持体温不变。已知3737时水的蒸发热时水的蒸发热v为为2406J.g2406J.g-1-1，水的热容，水的热容4.184J.K4.184J.K-1-1g g-1-1。)(122121TTmCdTmCdTCdHQHTTpTTp解：根据解：根据设每天蒸发出设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则克水恰能维持体温不变，则 x VHm = Qp 2406Jg-1x = 10460103J x = 4327g T2 = 351.7K=78.6例题例题3v1mol1mol
32、单原子理想气体在单原子理想气体在273.15K273.15K，1000kPa1000kPa压力下压力下（1 1）经过恒容升温过程使终态的温度为）经过恒容升温过程使终态的温度为373.15K373.15K；（2 2）经恒压升温过程使终态的温度为）经恒压升温过程使终态的温度为373.15K373.15K；试求上述两过程的试求上述两过程的Q、W、U和和H。解：分析解：分析n1=1molT1=273.15Kp1=100kPaV1=？始态始态 （1）终态）终态 （2）终态）终态n2=1molT2=373.15Kp2=?V2=V1n2=1molT2=T2p2= p1V2=?1366kPa2.271dm33
33、.102dm3)(12,1121TTnCdTnCQUmvTTmvR25R23Cp,m=单原子理想气体的单原子理想气体的Cv,m=(1)(1)恒容升温过程恒容升温过程J10247. 1K15.27315.373KmolJ314. 823mol1311）（0111QUW)()(1211112211ppVUVpVpUHJ102.078kPa)0001-(1366kPa2.271dmJ10247. 1333)(12,2221TTnCdTnCQHmpTTmp(2)(2)恒压升温过程恒压升温过程J10078. 2K15.27315.373KmolJ314. 825mol1311）（J10831. 0J10
34、2.078-J10247. 1333222QUW)( )(1222112222VVpHVpVpHUJ10247. 1)2.271dm-3.102dmkPa0001-J10078. 23333（结果分析结果分析始态始态 （1）终态）终态 （2）终态）终态n2=1molT2=373.15Kp2=?V2=V1n2=1molT2=T2p2= p1V2=?n1=1molT1=273.15Kp1=100kPaV1=？U1=1.247103JH1=2.078103JW1=0Q1=1.247103JU2=1.247103JH2=2.078103JW2=-0.831 103JQ2=2.078 103J理想气体的
35、理想气体的U、H计算计算 )()()()(12,1212,122121TTnCTTCdTCHTTnCTTCdTCUmppTTpmVVTTV无相变、无化学变化无相变、无化学变化p1P1,V1T p2P2,V2T状态状态1状态状态2TVpWVVd21外一一. 理想气体的恒温体积功理想气体的恒温体积功p可变可变51第四节第四节 功与过程功与过程 真空自由膨胀真空自由膨胀p外外 = 0 W = -p外外dV = 0 一次恒外压膨胀一次恒外压膨胀pVp1V1p2V2peV2V1W= p外外(V2 V1)52 一一. 理想气体的恒温体积功理想气体的恒温体积功p1p1,V1Tp2p2,V2T两次恒外压膨胀两
36、次恒外压膨胀pVp1V1p2V2V2V1pepeV W= p (V V1) p2( V2V )53 一一.理想气体的恒温体积功理想气体的恒温体积功p2p2,V2Tp1p1,V1Tp p ,V T2112lnlnVpnRTnRTVp 可逆膨胀可逆膨胀pVp1V1p2V2V2V121exdVVWpV 222111(d )dddVVVVVVnRTpp Vp VVV54 一一.理想气体的恒温体积功理想气体的恒温体积功p1p1,V1Tp2p2,V2T 55P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次膨胀一次膨胀|W1 |两次膨胀两次膨胀P ,V ,|Wn |多次膨胀多次膨胀可逆膨
37、胀可逆膨胀|WR | 一一.理想气体的恒温体积功理想气体的恒温体积功|W2 |一次压缩一次压缩 W1 56P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1两次压缩两次压缩P ,V ,W2 多次压缩多次压缩可逆压缩可逆压缩WR Wn 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：功与过程小结：
38、 57系统复原：指体系的性质与原来完全一样系统复原：指体系的性质与原来完全一样（T，p等），两个独立变量复原。等），两个独立变量复原。环境复原：指在环境中，没引起任何变化环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没有得失能量，没有热功转换）没有留（没有得失能量，没有热功转换）没有留下永久性痕迹。下永久性痕迹。二二.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程58 二二.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 体系经过某一过程从状态（体系经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，）之后，如果如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性
39、的变化永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。不可逆过程。59 可逆过程可逆过程偏离平衡态偏离平衡态不能不能同时同时复原复原达不到极限值达不到极限值1. 由无数的准静态过程组成由无数的准静态过程组成2. 若沿原路逆转，若沿原路逆转， 体系和环境均可体系和环境均可复原复原3. 做功做功可达到可达到极限极限值值不可逆过程不可逆过程 二二.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程60可逆过程可逆过程( (reversible processreversible process) )可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差
40、无限小，体系）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终与环境始终无限接近于平衡态无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作）等温可逆过程中，体系对环境作最大功最大功，环，环境对体系作境对体系作最小功最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两正、逆两个方向到达个方向到达；“过程去归同道，功值异号相等，过程去归同道，功值异号相等，系统完全复原，环境不留痕迹。系统完全复原，环境不留痕迹。” 61引入可
41、逆过程的引入可逆过程的意义意义1. 研究实际过程的极限研究实际过程的极限(限度限度)3. 计算计算热力学函数的变化量（热力学函数的变化量（ S、 G）2. 可逆可逆平衡态平衡态P31P31热机效率热机效率 卡诺循环卡诺循环P33P33熵增加原理熵增加原理P42P42自由能判据自由能判据62p p d dp p=p=p1 1= =p p2 2常数常数功与过程功与过程不同过程不同过程 W 的计算的计算真空自由膨胀真空自由膨胀 恒外压过程恒外压过程定温可逆过程定温可逆过程 定压过程定压过程定容过程定容过程 0 0W= W= 0 0常常数数W= p外外(V2 V1)W= p(V2 V1)W= W= 0
42、 0p p1 1V V1 1=p=p2 2V V2 2P P1212 焦耳实验焦耳实验VpWVVd21外VVnRTVVd21 12lnVVnRTW 21lnppnRT VpVVd21 0 063例题例题 4 4v计算计算1mol1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为功。已知始态体积为25dm25dm3 3, , 终态体积为终态体积为100dm100dm3 3；始态及终态温度均为始态及终态温度均为100100。v（1 1）向真空膨胀）向真空膨胀v（2 2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀v（3 3）先在外压
43、恒定为体积等于）先在外压恒定为体积等于50dm50dm3 3时气体的平时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到衡压力下膨胀，当膨胀到50dm50dm3 3以后，再在外压以后，再在外压等于等于100dm100dm3 3时气体的平衡压力下膨胀时气体的平衡压力下膨胀v（4 4）定温可逆膨胀）定温可逆膨胀v解（解（1 1）向真空膨胀）向真空膨胀v 外压为外压为0 0v W=0 W=0例题例题 4 4例题例题 4 421221212()()VexVWp dVp VVnRTVVV 解解 （2）体系在恒外压下做功，则有体系在恒外压下做功，则有113318.314 .373(10025)1002325.84molJ
44、molKKdmdmJ 1133113318.314 .373(5025)5018.314 .373(10050)100molJ molKKdmdmmolJ molKKdmdm 21221222212222()()()()VexVWp dVp VVp VVnRTnRTVVVVVV （3） 体系在恒外压下两步膨胀做功体系在恒外压下两步膨胀做功1550.561550.563101.12 JJJ311310018.314 .373ln25dmmolJ molKKdm 241lnVWnRTV （4）等温可逆膨胀等温可逆膨胀4298.16J 三、 理想气体的绝热体积功 v系统在变化时，与环境没有热交换的过
45、程为绝热系统在变化时，与环境没有热交换的过程为绝热过程。根据热力学第一定律，当过程。根据热力学第一定律，当Q = 0时，时，v dU =Wv对只做体积功的理想气体，状态变化时对只做体积功的理想气体，状态变化时v - pedV = dU v上式表明，理想气体绝热变化时，系统膨胀做功上式表明，理想气体绝热变化时，系统膨胀做功将导致系统热力学能降低，即体系的温度要下降。将导致系统热力学能降低，即体系的温度要下降。三、 理想气体的绝热体积功,p mV mCC,1V mRC2211T, VV meTVWUnCdTp dV21VV nRTdVV2211T,dTVVV mdTRVTCV 2211ln1 ln
46、TVTV （）假设假设则有则有所以所以或者或者1TV（）常数三、 理想气体的绝热体积功2211VVeVVWp dVpdV 1TV（）常数pVnRT根据根据和和可得可得pT（1- ）常数p V常数11112()11p VVWV,21()V mWUnCTT v1 mol由某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（由某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（a）从从2 dm3,106 Pa定温可逆膨胀到定温可逆膨胀到5105 Pa；（；（b）从）从2 dm3,106 Pa绝热可逆膨胀到绝热可逆膨胀到5105 Pa。v问题（问题（1）试求算过程（）试求算过程（a）和（）和（b）的）的W、Q、U和和H；（；（2）大
47、致画出过程（）大致画出过程（a）和（）和（b）在）在p-V图图上的形状；（上的形状；（3）在）在p-V图上画出第三个过程将上述图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定压还是定容？）（是定压还是定容？）。例题例题 5v解：（解：（1） 定温可逆膨胀定温可逆膨胀v U = 0 ，H = 0v T1 = p1V1/nR v = 105Pa210-3m38.314Jmol-1K-1 = 240.56Kv Q = -W = nRTln（p1/p2 ）v = nRp1V1nR ln1/5v = p1V1 ln1/5v = 106Pa
48、210-3m3ln2 v = 1386J v W= - 1386Jv（2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀 Q = 0,75p mV mCC1122pTpT1-1-1212pTTp1-25765 10 Pa240.56K=197.26K10 Pav根据根据v所以所以 = 5R/2 (197.26K-240.56K) = -899.99J = 7R/2 (197.26K-240.56K) = -1259.98JH = nCp,m (T2 T1) W=U = nCV ,m (T2 T1) v(3) 过程是定压过程过程是定压过程p1V1p2V2p2V2(1)(2)(3)vP四、四、 相变过程体积功相变过程
49、体积功v相变相变（液体蒸发、固体升华、固体的熔化、固体（液体蒸发、固体升华、固体的熔化、固体晶型的转变等）的体积功晶型的转变等）的体积功VppdVdVdppdVpWVVVVVVex212121)(=-pex(V2-V1）例题例题 6 6 1mol水在水在100和标准压力下蒸发，试计算此过程和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。的体积功。 (1) 已知在已知在100和标准压力下，水蒸气的比体积和标准压力下，水蒸气的比体积为为1677cm3.g-1,水的比体积为水的比体积为1.043cm3.g-1。 (2) 假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想
50、气体。蒸气作为理想气体。 比较两者所得的结果，说明（比较两者所得的结果，说明（2）的省略是否合）的省略是否合理。理。例题例题 6 62100()glVVexglVVWp dVp dVp VV 解解 (1)因为体系在恒外压下做功，因为体系在恒外压下做功，所以根据功的基本公式得所以根据功的基本公式得331101.32518(1677 1.043) 10.3056.694kPagdm gJ 210020()glVVexglVVgWp dVp dVp VVp VnRT (2)1118.314 .3733101.122molJ molKKJ 假如省略液体体积对做功的影响，则有假如省略液体体积对做功的影响
