1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学重点要求重点要求n稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 n电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数n双电层结构对电子转移步骤的影响双电层结构对电子转移步骤的影响 n电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律 第一节第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响电极电位对电化学步骤反应速度的影响n位能图：位能图：表示金属表示金属离子处在金属离子处在金属/溶液溶液界面不同位置时，界面不同位置时，位能高低的一种示位能高低的一种示意图。意图。n活化能：活化能：活化态与活化态与离子平均能量之差离子平均能量之差
2、 量能系体反应途径终态始态GG化学反应体系自由能与体系状态之间的关系一一. 电极反应的位能图电极反应的位能图 以单电子反应以单电子反应 为例，为例， 做如下假设：做如下假设：n反应在紧密层进行反应在紧密层进行 ；n将反应看作将反应看作 在界面的转移在界面的转移 ；n无特性吸附无特性吸附 ；n反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。AgAgeAgn ： 脱水化膜自脱水化膜自溶液逸出时的位能变溶液逸出时的位能变化；化； n ： 自晶格中逸自晶格中逸出的位能变化；出的位能变化；n ： 在相间转在相间转移的位能曲线；移的位能曲线； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg零电荷电位时，
3、银离子的位能曲线零电荷电位时，银离子的位能曲线界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响nFGG0nFGG01传递系数传递系数0G0GxxGGdFFF1a234M/S1b二二. 电极电位对电化学反应速度的影响电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律得：定律得：0isicc RTGkcvexpexpOGinF kcR TRTGcknFiRexp传质处于准平衡态传质处于准平衡态将将 代入，得：代入，得：其中：其中：nFGG0nFGG0RTnFcKnFRTnFGcknFiOOexp
4、exp0RTnFcKnFiRexpRTGkK0expRTGkK0exp电位坐标零点处的反应速电位坐标零点处的反应速度常数度常数电位坐标零点处的自由焓电位坐标零点处的自由焓令：令： 则：则：将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20电位坐标零点处的反应速度电位坐标零点处的反应速度 这里 ， 是同一个电极上的还原与氧化是同一个电极上的还原与氧化反应速度；当反应速度；当J=0时，时， ，不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏
5、离平衡电极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后多余的流经外电路。JJJ J J J KJ平oilog0log iilogilogilognFRT3 . 2斜率电极电位对电极反应速度的影响12第二节第二节 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一一.电极过程的传递系数电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。化反应活化能影响的程度。注：注：单电子转移步骤中单电子转移步骤中 ，所以，所以又称为对称系数。又称为对称系数。 nFGG0nFGG05 . 0 当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能当电极
6、电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。 即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化反应）活化能影响的分数就是反应）活化能影响的分数就是或或。 、 的大小取决于电极反应的本性。的大小取决于电极反应的本性。 二二.交换电流密度交换电流密度物理意义：物理意
7、义：平衡电位下氧化反应和还原反平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。应的绝对速度。 0expiRTnFcKnFiO平0expiRTnFcKnFiR平 影响影响 大小的因素大小的因素 n与反应速度常数有关与反应速度常数有关n与电极材料有关与电极材料有关 n与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 n与温度有关与温度有关 0i电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应由于单电子反应0i0iiiRTFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平0 0 ：标准平衡电标准平衡电极电位极电
8、位2. 用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由： 且且得：得：0iRTFiiRTFiiexpexp005 . 01RTFRTFiiiiexpexp0净expOFiFKcRT e 0expFiiR T0exp()FiiRT()expeRFiF K CRT()expeoFiF K CRTexpRFiFKcRT 3.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 0i大0i大净i电极反应易进行
9、小0i小净i电极反应难进行根据根据J 0的大小可以判断电极的性质的大小可以判断电极的性质 J0电极性质J00J 0小J 0大J 0 可逆性完全不可逆可逆性小可逆程度大完全可逆 极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想非极化电极-J关系电极电位可任意改变一般lgJ成直线关系一般J成线性关系电极电位几乎不变 从上表可以看出：从上表可以看出： J 0从J 0 =0，到J 0 电极由完全不可逆到完全可逆； J 0从J 0= 0， 到J 0 电极从理想极化电极到理想 非极化电极； J 0从J 0 =0，到J 0 电位由可以任意改变到电极电位 几乎不变。 J 0 ，电极完全可逆、电极电位几乎不变，为理
10、想非 极化电极。如参比电极。 J 0 =0，电极完全不可逆、电极电位可以任意改变，为理 想极化电极。 J 0， 两个动力学参数， 主要决定于电极反应的本质，与反应粒子浓度关系不大，而J 0是 下同一电极上互为可逆的正逆反应的单向反应速度，从J 0的表达式： 可以看出： J0与浓度有关， J0只表示浓度一定时，电极过程动力学性质。 0exp()expeeoRFFJFKCFKCRTRT e三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数K 为了使动力学参数具有更广泛的适用性，为了使动力学参数具有更广泛的适用性，必须寻找一个作用与必须寻找一个作用与J J0 0相当，但与反应物浓相当，但与反应物
11、浓度无关的动力学参数，这样更有利于对不同度无关的动力学参数，这样更有利于对不同的电极反应进行比较，这个作用与的电极反应进行比较，这个作用与J J0 0相当，相当，又与反应物浓度无关的动力学参数就是又与反应物浓度无关的动力学参数就是电极电极反应速度常数反应速度常数K K。 的导出：的导出：由知：由知：当当 时，时，此时此时 ： KROccnFRTln,0平ROcc,0平0,0,expexpORFFFKcFKcRTRT ii令：令：n以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含描述动力学特征，将不包含浓度浓度 的影响的影响ROcc.0,0expexpRTFKRTFKKK0iic K 的物理意义的物理意
12、义:电极电位为标准电极电位和反应粒子电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时的电极反应的绝对速度浓度为单位浓度时的电极反应的绝对速度。 exp()oFJF KCRT 00()expexp()oFFJFKCRTRT 0,expOFJFKcRT 0,expRFJFKcRT 0 ,e x pOFjF K cR T0 ,ex pRFjF K cR T0jexpexpOFFFKcjRTRT 0jex pex pRFFF K cjR TR T 0e x p ()FjjR T0e x p ()FjjR T基本动力学公式基本动力学公式用用j0表示的表示的动力学公式动力学公式用用K表示的表示的动力学公式
13、动力学公式 之间的关系之间的关系: 对于反应 A+e=D 当 时：0ln()jexpexpAeDAACRTFFFCFKCFKCRTRTexpln()AAAADDCCFKCFKCCC0ADjFKCC0KJ， ，e0jjj 第三节第三节 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一一.电化学极化的基本实验规律电化学极化的基本实验规律nTafel经验公式：经验公式： logabj 式中a表示表示J=1A/cm2时的过电位时的过电位。a增大则过电位增大。a的大小表示了电化学极化的程度，它与电极材料，电极表面状态，溶液组成，浓度及温度有关； b是一个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数，实际上b还与
14、电极过程的机理有关（常温时b约为0.12V）。 大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电流为在电流为10-71A/cm2范围都服从范围都服从Tafel关系式，关系式，所以Tafel关系式是一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点： （A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出a和b与哪些因素有关。 （B）从公式看，当电流很小时，J0， 这与事实不符合，因为，J0时， 0 ，没有极化出现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。 （C）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电流成直线关系： j线性关系式
15、。线性关系式。 与与a类似类似二二.电化学极化公式电化学极化公式公式的导出：公式的导出：稳态时：稳态时： 净控iii iii净RTFRTFiiiiexpexp0巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程n阴极反应速度：阴极反应速度：n阳极反应速度：阳极反应速度：cccRTFRTFiiiiexpexp0aaaRTFRTFiiiiexpexp0电化学极化曲线：电化学极化曲线：cjaj0j0jcajj三三. 高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律 当当 很大时：很大时：忽略忽略B-V方程右边后一指数项：方程右边后一指数项：取对数：取对数：ccRTFRTFexpexpRTFiicexp002.32
16、.3loglogccRTRTiiFF 与经验公式的比较：与经验公式的比较：n对阴极反应：对阴极反应：n对阳极反应：对阳极反应：0log3 . 2iFRTaFRTb3 . 20log3 . 2iFRTaFRTb3 . 202.32.3loglogaaRTRTiiFF B-V公式给出了公式给出了a、b的明确物理意义的明确物理意义。a、b并不是在任何条件下都为常数，它与 有关。 0, ,J 1、当发生阴极极化且阴极极化足够大时当发生阴极极化且阴极极化足够大时，( ，n=1，则 120mv时可以认为 JkJ0，阴极极化足够大） 120mvne x p ()11 0 0e x p ()FR TFR T
17、为什么为什么 120mv可以忽略第二项呢？可以忽略第二项呢？ 一般认为当第二项不足第一项的一般认为当第二项不足第一项的1%时，第时，第二项可忽略，则有二项可忽略，则有当T=25，=0.5时，按上式计算得： 阴极极化 -0.116v ； 阳极极化 0.116v 所以 120mv就可以忽略逆过程。 2、 成直线关系。成直线关系。 这是电化学极化的特征。可以利用这一点判断电极过程是否受电化学极化控制。 根据直线斜率与截距可求 。lg,lgKKAAJJ0,J四四. 低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律当当 很小时，很小时，B-V方程按级数展开，并略方程按级数展开，并略去高次项，得：去高
18、次项，得： 或或011cFFiiRTRT10cFiiRT 0ccRTiFi与经验公式的比较：与经验公式的比较：n对比公式对比公式 可得：可得：n定义极化电阻：定义极化电阻：01RTFii00rdRTRdiFi 为什么 10mv时指数项展开可忽略高次项呢？ 一般认为 时，可忽略高次项， 当 =0.5，T=25时，计算结果 10mv。 在在 10mv时，（或时，（或 ）线性关系式成立）线性关系式成立。0JJ15FRT极化小（ mv，n=1，则 mv，可忽略逆过程阴极极化： 阳极极化： 多电子步骤中当极化比较大时，Tafel关系成立关系成立，lgJ成直线关系，斜率成直线关系，斜率 ，可求，可求 ；截
19、距；截距 可求可求02.32.3lglgkKRTRTJJFF 02.32.3lglgAARTRTJJFF 2.3RTF 02.3lgRTJF 0J120Z 低过电位区低过电位区 10mv，将B-V公式指数项展开，忽略高次项得： 0ccRTjnFj0nAARTjFj 多电子步骤的多电子步骤的Butler-Volmer方程式与单电子步骤的方程式与单电子步骤的Butler-Volmer方程式形式完全相同方程式形式完全相同.第五节 双电层结构对电化学反应速度的影响 前面的动力学基本方程式，是假设无分散 层电位的影响，认为改变电极电位仅仅改变紧密层电位。这在浓度较高，电位离z z较远时，认为双电层只有紧
20、密层，可忽略1电位的影响。但当浓度较低或接近Z时，1会变化，特别是有特性吸附时1电位变化更大，因此双电层结构的变化必然对电化学反应速度产生影响。 1、1效应效应：定义：定义： 分散层电位对电化学反应速度的影响称分散层电位对电化学反应速度的影响称 1效应。效应。 1效应对电化学反应速度的影响体现在两个方面： 一、是影响反应吉布斯自由能，一、是影响反应吉布斯自由能， 二、是影响反应物的浓度。二、是影响反应物的浓度。 a、1效应对电极反应的吉布斯自由能的影响效应对电极反应的吉布斯自由能的影响 电极电位对活化自由能的影响关系式： 为紧密层电位，若考虑到分散层电位的影响，则 上式变为： 当1发生变化时，
21、 ， 也发生变化。影响 了活化能必然影响反应速度。McGGF McGGF M1M1()cGGF 1()cGGF GG b、1 效应对电极效应对电极/溶液界面反应粒子浓度的影响溶液界面反应粒子浓度的影响 无分散层时C A，C D 均为外紧密层处的浓度，用 表示，它就是溶液本体浓度 当有分散层存在时，这时外紧密层平面反应物浓度 不等于溶液的本体浓度了。这时在双电层内部，由于受 到界面电场的影响，反应粒子浓度分布服从微观粒子 在势能场中的经典分布规律波尔兹曼分布规律。 *0iiCC*iC*01exp()iiiZ FCCRTZ为粒子所带电荷数。为粒子所带电荷数。 c）存在）存在1效应时的电化学反应动力
22、学方程效应时的电化学反应动力学方程 1电位即影响了电化学反应的活化能，又影响了反应粒子的浓度。考虑到这两个因素，动力学方程式要进行修正。 可变为： AeD*11()expAFJFK CRT1exp()AFJFK CRT 2exp()DFJFK CRT 12()exp()DFJFK CRT 将 代入得： 存在1效应时: （1） （2） e 11()exp()exp()expeAAFZFFJFKCRTRTRT 12()expexpexpeDDFZFFJFK CRTRTRT *01exp()iiiZ FCCRT2、高过电位的近似公式、高过电位的近似公式 逆过程可以忽略 （1）两边取对数解出-得 1l
23、nAKKZRTjF=常数+KJJJ KJJ 3、1效应对不同粒子反应速度的影响 1效应对效应对阳离子在阴极还原的影响：阳离子在阴极还原的影响： 、对于阳离子，对于阳离子， 而而 若 AZnAZ0AZ1lnKkKRTJF =常数n1,0.5AZ、从上式可以看出，当JK一定时， 1 K 凡是使1增加的因素均能使K增加， 意味着意味着1增加时增加时 还原反应需要更高的能量，还原还原反应需要更高的能量，还原反应进行的难度增加了反应进行的难度增加了。 反之，1电位变小时，使K ，有利于还原反应的进行.1lnKkKRTJF =常数 阳离子在阴极还原时阳离子在阴极还原时，1电位对反应速度的影响表现在两方面：
24、a) 1 外紧密层阳离子浓度 下降， （1） 1 ，还原反应速度下降 b) 从 动力学方程式来看： （2） *iC*iC*1exp()iiiZ FCCRT*11()expAFJFK CRT1时时 J 1对阴极对阴极 反应速度的影响是两个相反的结论：反应速度的影响是两个相反的结论： （1）式）式 1前面的系数是前面的系数是 （2）式）式 1前面的系是前面的系是 一般一般=0.5 而而 所以所以 那么那么 1 的因素占优势。的因素占优势。 故故 1 使阴极还原速度下降。使阴极还原速度下降。 FRTiZiZ FRT1iZ*iC*iC 1效应对效应对中性分子在阴极还原的影响：中性分子在阴极还原的影响：
25、 由于是中性分子ZA=0， 所以： 从上式可以看出， 1电位对中性分子还原速 度的影响正好与阳离子的相反。 22211,22CleClH OeHOH1AZ 1lnKKRTJF常数*iiCC、JK一定时，一定时， 1 K有利于阴极反应的进行。有利于阴极反应的进行。 K一定时，一定时， 1 JK有利于阴极反应的进行。有利于阴极反应的进行。、因为是中性分子、因为是中性分子ZA=0， 1只影响紧密层电只影响紧密层电 位，位，而不影响反应粒子在紧密层中的浓度。影响反应粒子在紧密层中的浓度。 1效应对效应对 阴离子在阴极还原的影响：阴离子在阴极还原的影响：ZA0 阴离子反应 ZA-1，则 所以阴离子在阴极
26、还 原与中性分子在阴极还原受1的影响相同，但它的影响程度 比中性分子大得多。 （中性分子ZA=0， ） 如 还原时， ZA=-1， 过电位表达式为：2()2Ag CNeAgCN0AZ1AZ 2()Ag CN3AZ 1ln3KKRTJF常数 如 S2O82-还原，ZA=-2，=0.5， 则： 1ln5KKRTJF常数5AZ 阴离子在阴极还原时阴离子在阴极还原时 1K有利于阴极反有利于阴极反应进行，许多阴离子都能在阴极被还原，经常由应进行，许多阴离子都能在阴极被还原，经常由于于 1效应的影响而使极化曲线表现出特殊形式。效应的影响而使极化曲线表现出特殊形式。 虽然溶液中参与反应的粒子是位于紧密层平面
27、的粒子，电子转移步骤是在紧密层进行，决定离子在溶液中位能差的是紧密层电位，但是随着溶液浓度的降低，或电极电位接近0或有特性吸附必须考虑1电位对反应速度的影响。 1效应对电化学反应速度的影响有一定电位范围。效应对电化学反应速度的影响有一定电位范围。 1效应只发生在效应只发生在 1电位变化较大的电位范围，如电位变化较大的电位范围，如 0附近，稀溶液，有特性吸附等。附近，稀溶液，有特性吸附等。 若浓度较大。电位离若浓度较大。电位离 0较远，不发生特征吸附，可较远，不发生特征吸附，可以不考虑以不考虑 1效应影响。效应影响。n当电极过程为电子转移步骤和扩散步骡混和控制当电极过程为电子转移步骤和扩散步骡混
28、和控制时，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响。时，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响。n浓差极化的影响主要体现在电极表面反应粒子浓浓差极化的影响主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上。反应粒子表面浓度是指双电层与扩度的变化上。反应粒子表面浓度是指双电层与扩散层交界处的浓度散层交界处的浓度c cs s。也可理解为直接参与电子。也可理解为直接参与电子转移步骤的紧密层平面上的反应粒子浓度。转移步骤的紧密层平面上的反应粒子浓度。6.6 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的规律电化学极化与浓差极化共存时的规律 稳态极化的动力学规律稳态极化的动力学规律n当扩散步骤处于非控制步骤时，电极表面与溶液当扩散
29、步骤处于非控制步骤时，电极表面与溶液内部没有浓度差，所以可以用本体浓度代替表面内部没有浓度差，所以可以用本体浓度代替表面浓度浓度. .n当扩散步骤缓慢，成了控制步骤之一时，电极表当扩散步骤缓慢，成了控制步骤之一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反应粒子表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反应粒子表面浓度不再等于它的本体浓度了。面浓度不再等于它的本体浓度了。 因此，对于混合控制的电极过程，不能在动力因此，对于混合控制的电极过程，不能在动力学公式中采用反应粒子的本体浓度，而应采用反应学公式中采用反应粒子的本体浓度，而应采用反应粒子的表面浓度。粒子的表面浓度。对于阴极电极：对于阴极电极：On
30、eRe x p ()scoa FjF KcR T00sscccce 00() e x p () e x p ()socoeoca Fa FF KccR TR T00e x p ()sooca FjcR T00e x p ()sooca FjcR T00exp()exp()ssRaRRcFFjFK cjRTcRT同样有：同样有：电极反应的净速度为电极反应的净速度为000exp()exp()ssoRcoRcca Fa FjjcRTcRT(过电位过电位 取正值取正值)cjjj0(1)soodjccj假设：假设：混合控制情况下的电极极化方程式为：混合控制情况下的电极极化方程式为：00exp()soco
31、ca FjjcR T代入上式代入上式0lnln()cdcdcjjRTRTjjjFF0jj 对于浓差极化有：对于浓差极化有：在方程式中，j0，jc，jd是三个独立的参数。可根据它们的大小分析电极过程的控制步骤由上式知 ，几乎不发生极化。0:,0dccjjjj这意味着电极几乎不发生极化，仍接近于平衡电极电位这意味着电极几乎不发生极化，仍接近于平衡电极电位根根 据据: :00()cjjjjjjj所以，电化学反应步骤的平衡状态几乎未遭到破坏。所以，电化学反应步骤的平衡状态几乎未遭到破坏。 电极极化特点的分析电极极化特点的分析oosdcoosdcccjjccjj00:)1 (,可知由同时，又因为同时，又
32、因为: :此时，扩散步骤也近似于平衡状态。此时，扩散步骤也近似于平衡状态。 这种情形下这种情形下, ,过电位一般不超过几个毫状。在测量过电位一般不超过几个毫状。在测量电极电位时用作参比电极的电极体系即属于这类情况。电极电位时用作参比电极的电极体系即属于这类情况。只出现电化学极化 ，此时：0lnjjFRTccdcjjj0上式右方第二项可忽略不汁。即完全符合塔菲尔关系。上式右方第二项可忽略不汁。即完全符合塔菲尔关系。00lnlnlncccjRTRTRTjjjaFaFaF 表明该电极反应实际上只出现电化学极化，过电位基表明该电极反应实际上只出现电化学极化，过电位基本上是由电化学极化引起的。本上是由电
33、化学极化引起的。0lnln()cdcdcjjRTRTjjjFF jc j0 时电化学反应步骤的平衡态基本上末遭到破坏。时电化学反应步骤的平衡态基本上末遭到破坏。而由于而由于jc jd ，则，则c cs s0 0，接近于完全浓差极化的状况。，接近于完全浓差极化的状况。电极过程的控制步骤是扩散步骤，过电位是由浓差极化引起。电极过程的控制步骤是扩散步骤，过电位是由浓差极化引起。该电极过程的动力学规律仍应遵循第五章的浓差极化规律。该电极过程的动力学规律仍应遵循第五章的浓差极化规律。接近于完全浓差极化的情况接近于完全浓差极化的情况 动力学规律无法由动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析混合公
34、式得出，需按浓差极化公式分析0cjjdj既接近于完全浓差极化又存在电化学极化既接近于完全浓差极化又存在电化学极化, ,混合动力学公式任何一项均不可忽略。混合动力学公式任何一项均不可忽略。0jjjdc 上式两项中任何一项都不能忽赂不计，过电位是上式两项中任何一项都不能忽赂不计，过电位是由电化学极化和浓差极化共同作用的结果。由电化学极化和浓差极化共同作用的结果。0lnln()cdcdcjjRTRTjjjFF*2121012djdjjDCBA单纯扩散控制单纯扩散控制 混合控制下的极化曲线混合控制下的极化曲线混合控制时的半波电位变化：0lnln()cdcedcjjRTRTjjjFFcd121jj=2当
35、时 ，de102l njR TjF01de2ln jln jR TR TFF 0d1212jj当一 定 时 ， ，越 负即 ： 电 化 学 极 化 越 大 ，越 负(1)(1)在在jcj0, jcjd的范围（的范围（OAOA段），过电位很小，趋近于段），过电位很小，趋近于0 0。 (2)(2)在在j0 jc 0.1jd的范围的范围（ABAB段），段），极化曲线为半对数极化曲线为半对数关系，即符合塔菲尔关系。这时的过电位基本上由电化学极化关系，即符合塔菲尔关系。这时的过电位基本上由电化学极化所引起。所引起。 对混合控制下极化曲线的讨论：对混合控制下极化曲线的讨论：(3)(3)在在jc (0.1(
36、0.1一一0.9)j0.9)jd d的范围（的范围（BCBC段），电极过程为段），电极过程为混和控制混和控制, ,控制步骤从电子转移步骤逐渐过渡到扩散步控制步骤从电子转移步骤逐渐过渡到扩散步骤。过电位为电化学过电位和浓差过电位之和，随着骤。过电位为电化学过电位和浓差过电位之和，随着电流密度的增大而增大。电流密度的增大而增大。(4)(4)在在j jc c0.9j0.9jd d的范围（的范围（CDCD段），段）， j jc c j jd d ，因而几，因而几乎完全成为浓差极化了。乎完全成为浓差极化了。 电化学极化规律与浓差极化规律的比较电化学极化规律与浓差极化规律的比较 电化学极化规律与浓差极化规
37、律的比较电化学极化规律与浓差极化规律的比较 电化学极化规律与浓差极化规律的比较电化学极化规律与浓差极化规律的比较 思考题思考题 例：在0.1mol/L的HCl溶液中，测得汞电极上氢过电位符合 Tafel公式 求动力学参数J0、K 。 解：1.40.118 lgKKJ 2.31.4 0.118lg0.118KKRTJF b=00122022.3 8.314 2982.30.5lg1.496500 0.1181.4lg11.860.1181.37 10/,1/2RTaJFaJbJA cm HeH ，RTFRTFiiiiexpexp0净00112120.51431.37 100.14.48 10/95600 0.1 101HsADHCJJKFCCFCPcm s注意：J 0的单位是A/cm2，浓度不能用mol/L必须换成 mol/cm3。
