1、1第四节第四节 气态和蒸气态污染物质的测定气态和蒸气态污染物质的测定 引言引言 一、二氧化硫的测定一、二氧化硫的测定 二、氮氧化物的测定二、氮氧化物的测定 三、一氧化碳的测定三、一氧化碳的测定 小结小结2一、二氧化硫的测定一、二氧化硫的测定 主要有主要有分光光度法分光光度法、紫外荧光法、电导法等。、紫外荧光法、电导法等。 1.1.四氯汞钾溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺四氯汞钾溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法分光光度法 (1)(1)原理原理 气样中的二氧化硫用气样中的二氧化硫用四氯汞钾吸收液四氯汞钾吸收液( (氯化钾和氯化钾和氯化汞配制成氯化汞配制成) )吸收，生成稳定的吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐二氯
2、亚硫酸盐络络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成生成紫色络合物紫色络合物，其颜色深浅与，其颜色深浅与SOSO2 2含量成正比。含量成正比。3 (2)(2)测定测定 要点：要点：先用先用亚硫酸钠亚硫酸钠标准溶液配制标准色列，标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处测定吸光度，绘制标准曲线。在最大吸收波长处测定吸光度，绘制标准曲线。然后，以同样方法测定显色后的样品溶液，经然后，以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，计算样气中试剂空白修正后，计算样气中SOSO2 2的含量。的含量。4n W W测定时所取样品溶液中测定时所取样品溶液中S
3、OSO2 2含量（含量（g g）, ,由标准曲线查知；由标准曲线查知； V Vt t样品溶液总体积（样品溶液总体积（mLmL） ； V Va a测定时所取样品溶液体积（测定时所取样品溶液体积（mLmL）；）； V Vn n标准状态下的采样体积（标准状态下的采样体积（L L）。）。VaVtVWmmgSOn)/(325 3 3注意事项注意事项 （1 1）温度、酸度、显色时间等因素影响显色反）温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。 （2 2）氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测）氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测定有
4、干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。些金属离子的干扰。 6 2. 2.甲醛甲醛缓冲溶液吸收缓冲溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺盐酸副玫瑰苯胺分光光度法分光光度法 原理：原理：气样中的气样中的SOSO2 2被被甲醛缓冲溶液甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸羟基甲磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出分解，释放出SOSO2 2，与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红
5、色紫红色络络合物，其最大吸收波长为合物，其最大吸收波长为577nm577nm，用分光光度法测定。，用分光光度法测定。该方法最低检出限为该方法最低检出限为0.200.20g/10mLg/10mL；当用；当用10mL10mL吸收液采气吸收液采气10L10L时，最低检出浓度为时，最低检出浓度为0.020 mg/m0.020 mg/m3 3。7 二、氮氧化物（二、氮氧化物（NONOX X）的测定）的测定 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多种形式。二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多种形式。常用的测定方法有常用的测定方法有盐酸萘乙二胺
6、分光光度法、化盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法学发光法及恒电流库仑滴定法等。等。8 1.1.盐酸萘乙二胺分光光度法盐酸萘乙二胺分光光度法 根据采样时间不同分为两种情况：根据采样时间不同分为两种情况：n一是吸收液用量少，适于短时间采样，检出限为一是吸收液用量少，适于短时间采样，检出限为0.05 0.05 g/5mLg/5mL；当采样体积为；当采样体积为6L6L时，最低检出浓度（以时，最低检出浓度（以NONO2 2计）计）为为0.01 mg/m0.01 mg/m3 3。n二是吸收液用量大，适于二是吸收液用量大，适于24h24h连续采样，测定大气中连续采样，测定大气中NONOx
7、x的的日平均浓度日平均浓度，其检出限为，其检出限为0.25g/25mL0.25g/25mL；当；当24h24h采气量为采气量为288L288L时，最低检出浓度（以时，最低检出浓度（以NONO2 2计）为计）为0.002 mg/m0.002 mg/m3 3。 9（1 1）原理）原理 用用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收配成吸收液采样，大气中的液采样，大气中的NONO2 2被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在冰乙酸存在条件下，亚硝酸与冰乙酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸对胺基苯磺酸发生重氮化发生重氮化反应，然后再与反应，然后再与盐酸
8、萘乙二胺偶合盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中染料，其颜色深浅与气样中NONO2 2浓度成正比，因此，可浓度成正比，因此，可用分光光度法进行测定。用分光光度法进行测定。10 NONO不与吸收液发生反应，测定不与吸收液发生反应，测定NONOx x总量时，必须先使气样总量时，必须先使气样通过通过三氧化二铬三氧化二铬- -砂子砂子氧化管，将氧化管，将NONO氧化成氧化成NONO2 2后，再通入后，再通入吸收液进行吸收和显色。吸收液进行吸收和显色。用吸收液吸收大气中的用吸收液吸收大气中的NONO2 2，并不是，并不是100100的生成亚硝酸，的生成亚硝酸，还有
9、一部分生成硝酸。计算结果时需要用还有一部分生成硝酸。计算结果时需要用SaltmanSaltman实验系实验系数进行换算，换算系数为数进行换算，换算系数为0.880.88，当空气中，当空气中NONO2 2浓度高于浓度高于0.720mg/m0.720mg/m3 3时为时为0.77.0.77.11 （2 2）测定）测定 标准曲线的绘制：用标准曲线的绘制：用亚硝酸钠亚硝酸钠标准溶液配制标准溶液配制系列标准溶液，各加入等量吸收液显色、定容，系列标准溶液，各加入等量吸收液显色、定容，制成标准色列，于制成标准色列，于540nm540nm处测其吸光度，绘制标处测其吸光度，绘制标准曲线，或计算出单位吸光度相应的
10、准曲线，或计算出单位吸光度相应的NONO2 2微克数微克数（BsBs）。）。 12试样溶液的测定：计算气样中试样溶液的测定：计算气样中NONO2 2的含量：的含量： nsxVBAAmmgNONO76. 0)()/,(032（3 3）注意事项）注意事项 吸收液应为吸收液应为无色无色，如显微红色，说明已被亚硝酸根污染，如显微红色，说明已被亚硝酸根污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。应检查试剂和蒸馏水的质量。 吸收液长时间暴露在空气中或受日光照射，也会显色，吸收液长时间暴露在空气中或受日光照射，也会显色，使空白值增高，应密闭使空白值增高，应密闭避光保存避光保存。 氧化管适于相对湿度氧化管适于相对湿度30
11、-7030-70条件下使用，应经常注意条件下使用，应经常注意是否吸湿引起板结或变成绿色而失效。是否吸湿引起板结或变成绿色而失效。132.2.原电池库仑法原电池库仑法 这种方法与常规库仑滴定测定法的不同之处是这种方法与常规库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压，而依据原电池原理工作。库仑池不施加直流电压，而依据原电池原理工作。 14由铂网阴极和活性炭阳极及由铂网阴极和活性炭阳极及0.3mol/L0.3mol/L碘化钾溶液和碘化钾溶液和0.1mol/L0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液。的磷酸盐缓冲溶液。需先将需先将NONO氧化成氧化成NONO2 2图图3-25 3-25 原电池库仑法测定原
12、电池库仑法测定NOxNOx原理原理15三、一氧化碳的测定三、一氧化碳的测定测定大气中测定大气中COCO的方法有非分散红外吸收法、的方法有非分散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、汞置换法等。气相色谱法、定电位电解法、汞置换法等。16 1. 1.非分散红外吸收法非分散红外吸收法 （1 1）原理）原理 COCO、COCO2 2等气态分子受到红外辐射（等气态分子受到红外辐射（1-25m1-25m）照射时，）照射时，吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动一转动吸收光谱级的跃迁，产生振动一转动吸收光谱( (红外吸收光谱红外
13、吸收光谱) )。在。在一定气态物质浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与一定气态物质浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系符合朗伯气态物质浓度之间的关系符合朗伯- -比尔定律，因此，测比尔定律，因此，测其吸光度即可确定气态物质的浓度。其吸光度即可确定气态物质的浓度。17空气中空气中COCO2 2和水蒸气干扰和水蒸气干扰COCO的测定。的测定。 在测定前用在测定前用致冷或通过干燥剂致冷或通过干燥剂的方法可除去水蒸气；的方法可除去水蒸气； 用用窄带光学滤光片或气体滤波室窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制将红外辐射限制在在COCO吸收的窄带光范围内，可消除吸收的窄带光范围
14、内，可消除COCO2 2的干扰。然后用非的干扰。然后用非分散红外吸收法分散红外吸收法COCO监测仪测定含量。监测仪测定含量。方法检出限为方法检出限为1.25mg/m1.25mg/m3 3, ,测定范围为测定范围为0-62.5mg/m0-62.5mg/m3 3。18测量时，先通入测量时，先通入纯氮气纯氮气进行零点校正，再用标准进行零点校正，再用标准COCO气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中录气样中COCO浓度（浓度（c c），以），以ppmppm计。计。我国生产的非分散红外吸收我国生产的非分散红外吸收COCO监测仪有多种型号监测仪有多种型号和规格，分别用于大气和废气的监测，最低检出和规格，分别用于大气和废气的监测，最低检出限达限达0.1ppm0.1ppm。19图图3-26 3-26 非分散红外吸收法非分散红外吸收法COCO监测仪原理监测仪原理202.气相色谱法（气相色谱法（GC）
