1、19:45:43一、有机物吸收光谱与电子跃迁一、有机物吸收光谱与电子跃迁一、有机物吸收光谱与电子跃迁一、有机物吸收光谱与电子跃迁一、有机物吸收光谱与电子跃迁一、有机物吸收光谱与电子跃迁（一）电子跃迁类型（一）电子跃迁类型 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是可见吸收光谱是三种电子三种电子跃迁的结果跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论：分子轨道理论：成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。主要有跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量所需能
2、量大小顺序大小顺序为：为：n n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH19:45:442 2 2 2 2 2跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长200 nm200nm200nm的光的光) )，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强共轭作用，增强生色团的生色能力生色团的生色能力( (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增吸
3、收波长向长波方向移动，且吸收强度增加加) )，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。19:45:49苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响19:45:49苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响19:45:50( ( ( ( ( (三三三三三三) ) ) ) ) ) 溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响溶剂对
4、吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响COCO非极性非极性 极性极性 n p p p p n n p n pn p p*跃迁跃迁：蓝移；蓝移； ； p p p p*跃迁：跃迁：红移；红移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)p p*230238237243n p*32931530930519:45:50溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚乙醚2 2：水：水12250300苯酰丙酮苯酰丙酮 非极性非极性 极性极性n n p p* *跃迁：跃迁：蓝移；蓝移； ； p p p p* *跃迁：跃迁：红移；红移； ；极性溶剂使极性
5、溶剂使精细结构精细结构消失；消失；19:45:51二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：( (一一) ) d-d 配位场跃迁和配位场跃迁和 f f 配位场配位场跃迁跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系轨道和镧系、锕系的的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d 、 f 一一f 跃迁；跃迁；* *配位体配位场强弱顺序（光谱系列）：配位
6、体配位场强弱顺序（光谱系列）： I I- -BrBr- -ClCl- -FF- -OHOH- -CC2 2O O4 42-2-=H=H2 2OSCNOSCN- - 吡啶吡啶=NH=NH3 3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲NONO2 2- -CN 10104 4FeFe2+2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。19:45:5319:45:53精品课件精品课件！19:45:54精品课件精品课件！19:45:55( (三三) ) 金属离子影响下的配位体内金属离子影响下的配位体内跃迁跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。共价键和配位键结合，则变化非常明显。茜素磺酸钠：茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（弱酸性介质：黄色（max=420nmmax=420nm） 弱碱性介质：紫红色（弱碱性介质：紫红色（max=560nmmax=560nm ） 与与AlAl3+3+形成螯合物时（形成螯合物时（pH=4pH=45）：）： 红色（红色（max=475nmmax=475nm ）
