1、2022-3-271凝固与相图22022-3-27n教材1.郑子樵主编.材料科学基础M，长沙：中南大学出版社，2005参考书：1.唐仁政主编，物理冶金基础M，北京：冶金工业出版社，19982.徐祖耀，材料热力学M，北京：科学出版社，1999；3.其他版本的“材料科学基础”32022-3-27n材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备与使用过程中的应用，包括相图热力学和相变热力学。n本课程主要内容是热力学在相图中的运用，包括一元相图、二元相图以及简单的几种三元相图的学习。42022-3-27凝固凝固 液态 固态 晶体(结晶) 非晶体n通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体，因此也称金属及合
2、金的凝固为结晶52022-3-27晶体与非晶体的形成n粘度：粘度高的物质容易形成非晶体如高分子材料，而粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体n冷却速度：当冷却速度达到107/s，金属也能获得非晶态62022-3-27 1. 金属液态结构与性能特点 对于液态结构的认识仍未有一个比较全面、完善的理论气态：无固定形状，具有流动性和各向同性固态：具有一定的体积，不易被压缩液态72022-3-27凝固与材料性能的关系n内因：微观组织决定固态金属材料的宏观性能。n外因：不同的凝固条件下可以获得不同的微观结构，材料具有不同的宏观性能。82022-3-27凝固理论的发展n早期：局限于夹杂、气体、微量元素等异质组
3、成对最终组织的影响；n后来：液态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭质量的影响；n从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的。92022-3-27体积增大：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位金属名称晶体结构熔点（）熔化时体积变化率（%）Ag 面心立方 960.5 4.99 Al 面心立方 660.2 6.6 Fe 体心立方/面心立方 1536 3.0 Cu 面心立方 1083 4.15 Mg 密排六方 650 4.1 Bi 三方 271 -3.25 Li 体心立方 179 1.5 金属熔化时的体积变化金属熔化时的体积变化 1.1 液态金属与固态金属的比较102022-3
4、-27液态金属的压缩n具有很小的可压塑性，表明液态金属的质点间距接近固态金属；n气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大。112022-3-27 固-液转变时热容虽有突变，但是变化不大，在液体中质点热运动的特点与固体很接近金属 Fe Mn Cr Ni Al 固态Cp,m41.8 46.4 42.6 35.7 32.6 液态Cp,m 34.1 46.4 40.5 35.7 29.3 某些金属在熔点附近的摩尔热容J/(molK)金属熔化时的热容变化金属熔化时的热容变化122022-3-27HmHb金属 熔点 熔化潜热Hm沸点气化潜热Hb Hm/Hb Ag 960.5 11.2 2212 258
5、23 Al 660 10.4 2480 291 27.8 Au 1063 12.8 2950 342 26.7 Cd 321 6.4 765 99.5 15.6 Fe 1536 15.2 3070 340 22.4 Mg 650 8.69 1103 115 16.0 某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）金属熔化时的熔化潜热与气化潜热的变化金属熔化时的熔化潜热与气化潜热的变化 132022-3-27Hm =内能的变化+体积变化引起的膨胀功体积变化很小膨胀功不大（气化时膨胀功很大）动能+势能Tm时固态和液态质点的动能变化不大Hm主要反映了势能或质点间相互作用力的变化142022-3-27
6、G=H-TS （1） 在Tm时，液固两相的自由能GL与Gs相等 HL-TmSL=Hs-TmSs （2）式中，HL、Hs分别为液体和固体的焓 SL、Ss分别为液体和固体的熵式（2）变换后： S=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm （3）在恒压下 HL-Hs=Hm 所以 S=SL-Ss=Hm/Tm （4） 熔化时无序程度（熵）的变化152022-3-27n熔化时熵的增加比较大n金属熔化时，配位数改变很小，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，而无序程度则大为增加金属 从298K到熔点的熵变S 熔化熵Sm Sm/S Mg 31.5 7.0 0.31 Al 31.4 11.5 0.37 Au 40.9
7、9.24 0.23 Cd 18.9 10.3 0.54 Fe 64.8 8.36 0.13 部分金属从室温（25）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵162022-3-27n对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质的、内在的联系还比较模糊n通过射线（X射线、中子）衍射和理论计算（分子动力学模拟）发现：宏观上液态结构是均匀、各向同性的，而缩小到原子尺寸时，液态结构不均匀，原子围绕平衡中心振动振动以及在不同位置之间的活化迁移活化迁移。金属液态结构 172022-3-271.液体中原子之间的平均距离平均距离比固体中稍大一点；2.液体中原子的配位数配位数比密排结构的固体的配位数减少，即熔化时体
8、积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为收缩；3.液态中原子排列混乱程度混乱程度增加。 熔点时金属的原子距离和配位数金属液态固态原子间距，nm配位数原子间距，nm配位数Al0.29610110.28612Zn0.294110.265, 0.2946+6Cd0.30680.297, 0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.322780.309, 0.3463+3182022-3-27 长程无序和短程有序n液态结构的主要特征是长程无序长程无序，晶体的熔化消除了三维的周期性；n在液态结构中，在一定程度上仍然保持原子排列的短程
9、有序短程有序，构成晶态小集团，其能量和结构始终变化。192022-3-27液体金属的起伏n晶态小集团的尺寸变化即结构起伏结构起伏；n金属液体中微观区域的自由能也是变化的，即能量起伏能量起伏；n在合金系统中，还存在成分起伏成分起伏现象。202022-3-272 金属结晶的基本规律 n金属铸件一般由不同位向的晶粒构成，结晶行为是形核与长大的过程，形核与长大交错进行。2.1 金属结晶的微观现象 氯化铵水溶液结晶过程212022-3-27金属的凝固过程形核，长大形核，长大形核长大形成晶粒晶核长大，有新的晶核形成液体消失，结晶结束222022-3-27晶粒与晶界n以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒；n
10、晶粒与晶粒的界面称为晶界，金属结晶完成后获得多晶粒的组织，由于各个晶核随机生成，所以各个晶粒的位向各不相同100 x晶粒晶界232022-3-272.2 金属结晶的宏观现象 n热分析：利用金属结晶时的某些宏观特征变化，如结晶潜热的释放，熔化熵的变化，来研究金属结晶过程。热分析实验装置示意图242022-3-27冷却曲线 金属加热熔化成液态，然后缓慢冷却，在冷却过程中每隔一定时间记录一次温度，最后将结果绘制成温度-时间关系曲线。纯金属的冷却曲线t1t2t3t4实际开始结晶温度0.010.05252022-3-27过冷、过冷度n过冷：TnTm，过冷是结晶的必要条件。n过冷度：T=Tm-Tn。T受金属中的杂质和冷却速度的影响， 金属纯度越高，T越大； 冷却速度越快，T也越大。纯金属的冷却曲线
