第十九章-配位化合物-配位化合物的基本概念.ppt课件.ppt

1、 第十九章第十九章 配位化合物配位化合物 1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一一 配位化合物配位化合物 1 定定 义义 由中心原子由中心原子 ( 或离子或离子 ) 和几个配体分子和几个配体分子 (或离子或离子) 以配位键相以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 Co ( NH3 ) 6 3+， Cr ( CN ) 6 3，Ni ( CO ) 4 都是配位单都是配位单元，分别称作配阳离子、配

2、阴离子、配分子。元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 Co(NH3 )6 Cl3 ，K3 Cr(CN)6 ，Ni (CO)4 都是配位化合物。都是配位化合物。 Co ( NH3 ) 6 Cr (CN) 6 也是配位化合物。也是配位化合物。 判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。1感谢你的观看2019-8-17 2 配位化合物的构成配位化合物的构成 内界是配位单元，外界是简单离子。内界是配位单元，外界是简单离子。 Co ( NH 3 ) 6 Cl 3 内界内界 外界外界 又如又如 K3 Cr (CN)6 之中，内界是之中，内界是 Cr(CN)6

3、3，外界是，外界是 K+ 。 可以无外界，如可以无外界，如 Ni (CO) 4 ，但不能没有内界，但不能没有内界 。 内界配位单元又由中心和配体构成。内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体，多为中心：又称为配合物的形成体，多为 金属离子，尤其是过渡金属离金属离子，尤其是过渡金属离 子。子。 配体：经常是阴离子或分子。配体：经常是阴离子或分子。 Co ( NH 3 ) 6 3 中心中心 配体配体 在溶液中，在溶液中，内外界之间是完全电离的。内外界之间是完全电离的。2感谢你的观看2019-8-17 3 配位原子和配位数配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的

4、原子，叫配位配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。叫配位数。 配位化合物配位化合物 Co (NH3 )6 Cl 3 的内界为的内界为 Co (NH3 )6 3 + ，中心中心 Co 3 + 的周围有的周围有 6 个配体个配体 NH 3 ，每个，每个 NH3 中有中有 1 个个 N 原原子与子与 Co 3 + 配位。配位。 N 是配位原子，是配位原子，Co 的配位数是的配位数是 6 。 注意注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念：配体的个数与配位数不是同一

5、个概念 。 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。3感谢你的观看2019-8-17 4 多基配体和螯合物多基配体和螯合物 乙二胺乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 ( 表示为表示为 en ) ，其中，其中两个氮两个氮原子经常和同一原子经常和同一 个中心配位个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体常称双基配体 ( 或双齿配体或双齿配体 ) 。 CH2 CH2_NH2H2N_ 乙二胺乙二胺 ( e

6、n ) 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 ( EDTA )HOOCH2CCH2COOHNCH2-CH2NHOOCH2CCH2COOH 而乙二胺四乙酸而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中，其中 2 个个 N ，4 个个 OH 中的中的 O 均可配位，称多基配体均可配位，称多基配体 。4感谢你的观看2019-8-17 负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。内盐。 H2NCH2COO 和和 Cu2+ 可形成内盐可形成内盐 ： 由双基配体或多基配体形成的由双基配体或多基配体形成的配合物经常有环。如图，配合物经常有环。如图，2 个乙二个乙二

7、胺象双螯将胺象双螯将 Cu 2 + 钳住，称这种配钳住，称这种配位化合物为螯合物位化合物为螯合物 ( 或内配合物或内配合物 )。形成的环以形成的环以 5 员环，员环，6 员环为员环为最最稳稳定定和最常见和最常见。CuNH2NH2NH2NH2CH2CH2CH2CH22+OC ONH2H2CONH2CH2COCu5感谢你的观看2019-8-17 二二 配位化合物的命名配位化合物的命名 Co (NH3 )5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴 ( III ) Cu 2 Si F 6 六氟合硅六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜酸亚铜 1 在配合物中在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之

8、间加先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加 化化 字或字或 酸酸 字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。 2 在配位单元中在配位单元中 1 先配体后中心，配体与中心之间加先配体后中心，配体与中心之间加 合合 字字 。 2 配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体的个数。表示该配体的个数。 3 几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。 4 中心后面加中心后面加 ( ) ，内写罗马数字表示中心的氧化数，内写罗马数字表示中心的氧化数 。6感谢你的观看2019-8-17 4 配体的先后顺序配体的先后顺序 下述的每条规定均以其前一条规定为基础。下述的每条规定均以其前一条

9、规定为基础。 1 先无机配体后有机配体先无机配体后有机配体 Pt Cl 2 ( Ph3P ) 2 二氯二氯 二二 ( 三苯基膦三苯基膦 ) 合铂合铂 ( II ) 3 配体的名称配体的名称 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羟羟 CN 氰氰 NO 2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 SO4 2 硫酸根硫酸根 NH3 氨氨 Py 吡啶吡啶 en 乙二胺乙二胺 ph3P 三苯基膦三苯基膦 NO 亚硝酰亚硝酰 CO 羰羰 H2O 水水7感谢你的观看2019-8-17 2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。 K Pt Cl 3 ( NH 3

10、) 三氯三氯 氨合铂氨合铂 ( II ) 酸钾酸钾 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。次序分出先后。 Co ( NH 3 )5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴 ( III ) 4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt ( Py ) ( NH 3 ) ( NO2 ) ( NH2 OH ) Cl 5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体 中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如中的其它原子的

11、元素符号的英文字母表次序，如 NH2 和和 NO2 排序，排序，则则 NH2 在前在前 。 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂吡啶合铂 ( II )8感谢你的观看2019-8-17 1电离异构电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物与原配合物之间的结构异构称为电离异构。物与原配合物之间的结构异构称为电离异构。 互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。如如 CoBr ( NH 3 ) 5 SO4 和和 CoSO4 ( NH 3 ) 5 Br，前者可以

12、使，前者可以使 Ba2+ 沉淀，后者则使沉淀，后者则使 Ag + 沉淀。两者沉淀。两者互为电离异构。互为电离异构。 H2O 经常做为配体，也经常存在于外界。由于经常做为配体，也经常存在于外界。由于 H2O 分子在分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。 如如 Cr ( H2O ) 6 Cl3 和和 Cr Cl ( H2O ) 5 Cl2 H2O 。 三三 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 1 结构异构结构异构 结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。中学阶段学习过的有机化合

13、物的异构现象多属此类。中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。9感谢你的观看2019-8-17 2 配位异构配位异构 内界之间交换配体，得配位异构内界之间交换配体，得配位异构 。 如如 Co( NH 3 ) 6 Cr ( CN ) 6 和和 Cr ( NH 3 ) 6 Co ( CN ) 6 3 键合异构键合异构 组成相同但配位原子不同的配体，组成相同但配位原子不同的配体，称两可配体称两可配体，如，如 NO2 和和 ONO。配位原子的不同使。配位原子的不同使 Co ( NO2 ) ( NH 3 ) 5 Cl2 和和 Co ( ONO ) ( NH 3 ) 5 Cl2 互为键合异构。互为键

14、合异构。 2 空间异构空间异构 空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点 。10感谢你的观看2019-8-17 1 几何异构几何异构 几何异构又叫顺反异构。几何异构又叫顺反异构。 配位数为配位数为 4 的平面正方形结构的的平面正方形结构的 PtCl2(NH 3)2 ，有几何异构，有几何异构 顺式的顺式的 PtCl 2 ( NH 3 ) 2 称顺铂，是抗癌药物；称顺铂，是抗癌药物； 反式的则无药效反式的则无药效 。 ClPtClNH3

15、NH3NH3ClClPtNH3 顺式顺式 反式反式 正方形的配合物正方形的配合物 M 2a ，2b ， 有顺反异构有顺反异构 ， M a ，3b ，不会有顺反异构，不会有顺反异构 。 正四面体结构，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。11感谢你的观看2019-8-17 配为数为配为数为 6 的正八面体结构的正八面体结构 M 2 a，4 b反式反式 顺式顺式aabbbbaabbbb M 3 a，3 b面式面式 经式经式bbbaaabbaaba12感谢你的观看2019-8-17 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。M 2 a，2

16、 b，2 c 反式反式 顺式顺式bbaaccbbaacc一反二顺一反二顺 3 种种ccaabbccaabbbbaacc 键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点 。13感谢你的观看2019-8-17 2旋光异构旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手

17、背，且相互位置关系也一致，但不能重合。互位置关系也一致，但不能重合。 互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。 若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 旋光物旋光物 发生偏转发生偏转14感谢你的观看2019-8-17 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。一系列的

18、规定，定义为左旋、右旋。 不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。aabbccccabab 顺式顺式 M 2 a，2 b，2 c 有旋光异构，如下图所示有旋光异构，如下图所示 ： 4 配位的正四面体配位的正四面体 结构结构 M a b c d 有旋光异有旋光异构，如右图：构，如右图：aabbccdd15感谢你的观看2019-8-17 2 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性 。 一一 酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类 配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配配位单元的中

19、心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类碱的软硬性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类 。 硬酸：硬酸： I A 、II A 族阳离子族阳离子 ； B3+、Al3+、Si4+ 等等 III A、IV A 族阳离子族阳离子 ； La3+、Ce4+、Ti4 + 等等 8e 高电荷小半径的阳离子高电荷小半径的阳离子 ； Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+ 等等 ( 8 18 ) e 的阳离子。的阳离子。 总之电子云的变形性小，谓之硬。总之电

20、子云的变形性小，谓之硬。 软酸：软酸： Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、 Tl+、Pt2+ ， 16感谢你的观看2019-8-17 交界酸：交界酸：Cr2+、 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、 Sn2+、 Pb2+、Sb3+、Bi3+ 等等 ， 其变形性介于硬酸和软酸之间。其变形性介于硬酸和软酸之间。 硬碱：硬碱： 给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。 H2O、OH、O2、F、Cl、SO42、NO3、 ClO4、CO32、Ac、NH3、RNH2、N2H4 等。等。 软碱：软碱： 给电原子的电负性小，易

21、给出电子，易变形。给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。 I、S2、CN、SCN、CO、C6H6、S2O32 等。等。 经验表明，同类酸碱相结合形成的物质稳定。经验表明，同类酸碱相结合形成的物质稳定。 这一规律通常称之为这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则。原则。 交界碱：交界碱： 、Br 、SO3 2、N2、NO2 等。等。 体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。17感谢你的观看2019-8-17 以软酸以软酸 Ag+ 为例为例 ，与软碱，与软碱的结合更为牢固，而与硬碱的结的结合更为牢固，而与硬碱的结合不牢固合不牢固 。AgF F A

22、gCl Cl Ag (NH3)2+ NH3AgBr Br Ag (S2O3)2 3 S2O3 2 Ag I I Ag (CN)2 CN Ag2S S2 IA、IIA 硬酸不易生成配合硬酸不易生成配合物，一般只有水合物。物，一般只有水合物。为什么？为什么？ 软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。 用用“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。 二二 影响配位单元稳定的因素影响

23、配位单元稳定的因素 1 中心与配体的关系中心与配体的关系 因为因为 H2O 是典型的硬碱。是典型的硬碱。18感谢你的观看2019-8-17 2 螯合效应螯合效应 螯合物稳定，以螯合物稳定，以 5 员环、员环、6 员环螯合物最为稳定。员环螯合物最为稳定。Ca2+ 一般一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸 ( EDTA ) 形成螯合物。形成螯合物。 EDTA 的的 6 个配位原子在中心周围呈个配位原子在中心周围呈正八面体分布，形成正八面体分布，形成五个五个 5 员环。六配位，员环。六配位，2 个个 N，4 个个 O 为配位原子。为配位原子。NCH2-CH2NCO

24、OH2CC2HOOCC2HOOCC2HOOC-19感谢你的观看2019-8-17 Al3+ 很难生成配合物，很难生成配合物， 但可以与但可以与 8 羟基喹啉生成螯合物。羟基喹啉生成螯合物。这也说明这也说明螯合物螯合物比一般配合物更稳定。比一般配合物更稳定。 由于空间效应，若在由于空间效应，若在 8 羟基喹啉的羟基喹啉的 2 位上有个位上有个 CH3 ，则，则不能络铝，因为不能络铝，因为 Al 3 + 的半径的半径太小。太小。 三个三个 8 羟基喹啉挤在羟基喹啉挤在 Al 3 + 的周围，六配位，正八面体。的周围，六配位，正八面体。 若络合若络合 Fe 3 +、Cr 3 + 等离子还可以等离子还

25、可以，因为，因为半径大半径大些些。20感谢你的观看2019-8-17 3 配合配合 解离平衡解离平衡 一一 平衡常数平衡常数 Ag+ + 2 NH3 Ag ( NH3 ) 2 + K稳稳 1.6 10 72323NHAg)NH(AgK稳 Ag ( NH3 ) 2 + Ag + + 2 NH3K不稳不稳 越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定，越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定，)NH(AgNHAgK2323不稳不稳稳K1K 这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为稳定，故称之为 K稳稳 。 Ag(CN)2 的的 K

26、稳稳 1.0 10 21 ，所以所以Ag(CN)2 比比 Ag(NH3)2+ 稳定得多。稳定得多。21感谢你的观看2019-8-17 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如配位单元的形成可以认为是分步进行的，如 Cu(NH3)42+ Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ + + + 得得 Cu 2 + + 4 NH3 Cu ( NH 3 )4 2 + K稳稳 K1 K2 K3 K4 = 4.82 10 12 K1、K2、K3、

27、K4 称为逐级稳定常数。反应称为逐级稳定常数。反应 最易进行，最易进行，反应反应 中的中的 NH3 受到第一个受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，的斥力，同时也有空间位阻，故故 难些。难些。、 更难些。这可从更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。看出。 Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。逐级减小，尤其是带电荷的配体。K1 = 1.41 10 4K2 = 3.17 10 3K3 = 7.76 10 2K4 = 1.39 10 222感谢你的观看2019-8-17 在平衡的体系中，哪种络离子多在平衡的体系中，哪种络离子多 ？3232231017. 3)NH(Cu)NH(Cu所以

28、所以22232331076. 7)NH(Cu)NH(Cu22332431039. 1)NH(Cu)NH(Cu同理同理， 所以，所以， Cu(NH3)42+ 是体系中占主导多数的离子。是体系中占主导多数的离子。 设平衡时设平衡时 NH3 = 1 moldm3 ，见下面推理：，见下面推理：由由 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2 = 3.17 103 323232231017. 3KNH)NH(Cu)NH(Cu得得23感谢你的观看2019-8-17 解：由于体积变化，解：由于体积变化，Ag + 的起始浓度是的起始浓度是 0.1 moldm3 ，而而 NH3 的起始浓度是的起

29、始浓度是 1 moldm3 。 例例 1 将将 0.2 moldm3 的的 AgNO3 溶液和溶液和 2 moldm3 的的NH3 H2O 等体积混合，求平衡后体系中的等体积混合，求平衡后体系中的 Ag + 。 Ag + + 2 NH 3 Ag ( NH 3 ) 2 + K稳稳 = 1.6 10 7 由于由于 NH3H2O 大过量，可以认为大过量，可以认为络合反应进行得非常完全络合反应进行得非常完全 即即 Ag ( NH 3 ) 2 + = 0.1 moldm3，而消耗而消耗 NH3 的浓度为的浓度为 0.1 2 = 0.2 ( moldm3 )，故平衡时故平衡时 NH3 = ( 1 0.2

30、) moldm3，而设，而设 Ag + = x722323106 . 1x)2 . 01 (1 . 0NHAg)NH(AgK稳24感谢你的观看2019-8-17 解得解得 x = 9.8 10 9 ，即，即 体系中体系中 Ag + = 9.8 10 9 moldm3 这个体系中若有这个体系中若有 0.01 moldm3 的的 NaCl ，也难生成，也难生成 AgCl 沉淀。沉淀。 这个体系中若有这个体系中若有 0.1 moldm3 的的 NaCl 呢？呢？ 若有若有 0.01 moldm3 的的 HCl ，又会如何呢，又会如何呢 ？ 二二 配合平衡的移动配合平衡的移动 1 与酸碱电离平衡的关系

31、与酸碱电离平衡的关系 以以 Ag+ + 2 NH3 Ag ( NH3 )2+ (a) 为例讨论为例讨论 。 若若 pH 值增大，由于值增大，由于 OH 增大，一方面使反应增大，一方面使反应 Ag+ + OH AgOH 进行，从而进行，从而 Ag+ 减小，导致减小，导致 (a) 左移；左移；25感谢你的观看2019-8-17 由于由于 OH 增大，另一方面使反应增大，另一方面使反应 NH3 + H2O NH 4 + + OH 逆向逆向进行，从而进行，从而 NH3 增大，使反应增大，使反应 (a) Ag+ + 2 NH3 Ag ( NH3 )2+ 右移右移 。 2 和沉淀和沉淀 溶解平衡的关系溶解

32、平衡的关系 络合剂、沉淀剂都可以和络合剂、沉淀剂都可以和 M n + 结合，分别生成配合物、沉结合，分别生成配合物、沉淀物。故配合解离平衡和淀物。故配合解离平衡和沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂的关系，就是络合剂与沉淀剂对与沉淀剂对 Mn+ 的争夺。这当然和的争夺。这当然和 Ksp、K稳稳 的值的大小有关。的值的大小有关。 例例 2 计算计算 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O 中中的溶解度，的溶解度， 已知已知 AgCl 的的 Ksp = 1.6 1010 ， Ag ( NH 3 ) 2 + 的的 K稳稳 = 1.6 10 7 。 可见，可见，pH 的影响是很复杂的，因

33、此酸碱电离平衡对配合的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合 解离平衡的影响将在解离平衡的影响将在后续课程后续课程分析化学中讲授。分析化学中讲授。26感谢你的观看2019-8-17 解：反应为解：反应为 AgCl Ag+ + Cl Ksp Ag+ + 2 NH3 Ag ( NH 3 ) 2 + K稳稳 总反应为总反应为 AgCl + 2 NH3 Ag ( NH 3 ) 2 + + Cl K = Ksp K稳稳 = 1.6 1010 1.6 10 7 = 2.56 103 解得解得 x = 0.28 moldm3 ， 这就是溶解度。这就是溶解度。32223231056. 2)x26(xNHCl)

34、NH(AgK Ksp 很小，很小，K稳稳 很大，很大， Ag + 不是沉淀为不是沉淀为 AgCl 就是络合成就是络合成Ag ( NH 3 ) 2，故游离的，故游离的 Ag+ 极少。可以认为从极少。可以认为从 AgCl 中溶解下中溶解下来的来的 Ag+，完全变成完全变成 Ag(NH3)2+ ，故，故 Cl = Ag ( NH 3 ) 2+ ，设其为设其为 x ，则消耗掉，则消耗掉 NH3 为为 2 x ， NH3 平平 = 6 2x27感谢你的观看2019-8-17 AgCl 在水中的溶解度为在水中的溶解度为 ( moldm3 )， AgCl 可溶于可溶于 NH3H2O 中。中。 AgI Ksp

35、 = 1.5 1016 ，在，在 6 moldm3 的的 NH3H2O 中中，溶解度为溶解度为 2.9 104 moldm 3 ，即，即 AgI 不溶于不溶于 NH3H2 O 。5sp103 . 1K 3 和氧化和氧化 还原反应的关系还原反应的关系 这种关系体现在电极反应的这种关系体现在电极反应的 值和值和 值上值上 。 氧化型氧化型 + z e 还原型还原型 若氧化型被络合，若氧化型被络合， 值减小；还原型被络合，值减小；还原型被络合， 值增大。值增大。 若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。 例例 3 Cu 2 + + 2e Cu = 0.

36、34 V Cu ( NH 3 ) 4 2 + 的的 K稳稳 = 4.8 10 12 ， 求电对求电对 Cu ( NH3 ) 4 2 + / Cu 的的 值。值。28感谢你的观看2019-8-17 解：解： 根据半反应根据半反应 Cu ( NH 3 ) 4 2 + + 2 e Cu + 4 NH3 可以将电对可以将电对 Cu (NH3 ) 4 2 + / Cu 的的 看作看作 Cu2+ / Cu 的非标准的非标准 值，值，即即 NH3 = Cu ( NH3 )42 + = 1 moldm3 时的时的 值值 。 由由 Cu 2 + + 2 e Cu 的的 nernst 方程方程Culg2059.

37、02得得 当当 NH3 = Cu ( NH 3 ) 4 2 + = 1 moldm 3 时，有时，有122108 . 41K1Cu稳432243NHCu)NH(CuK稳 由由 Cu 2 + + 4 NH3 Cu ( NH 3 ) 4 2 + 得得 29感谢你的观看2019-8-17)V(034.0108 .41lg2059.034.012 这个这个 就是就是 Cu (NH3 ) 4 2 + / Cu 的的 。 若已知若已知 Cu (NH3 ) 4 2 + / Cu 的的 ，和，和 Cu 2 + / Cu 的的 ，也可以计算出也可以计算出 Cu (NH3 ) 4 2 + 的的 K稳稳 电对电对

38、Cu ( NH3 ) 4 2 + / Cu ， = 0.034 V ，其实验意义，其实验意义是什么？是什么？ Cu 和稀盐酸不能反应，因为和稀盐酸不能反应，因为 Cu 2 + + 2e Cu = 0.34 V Cu 和浓氨水是否能发生反应呢和浓氨水是否能发生反应呢?30感谢你的观看2019-8-17 4 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。 直线型直线型 sp 三角形三角形 sp2 正四面体正四面体 sp3 三角双锥三角双锥 sp3d 正八面体正八面体 sp3d2 一一 配合物的构型与中心的杂化方式配合物

39、的构型与中心的杂化方式杂化杂化 2 配位配位杂化杂化 3 配位配位杂化杂化 4 配位配位杂化杂化 5 配位配位杂化杂化 6 配位配位 正方形正方形 dsp2 三角双锥三角双锥 dsp3 正八面体正八面体 d2sp3杂化杂化 4 配位配位杂化杂化 5 配位配位杂化杂化 6 配位配位31感谢你的观看2019-8-17 二二 中心杂化轨道的形成中心杂化轨道的形成 1 个个 4s 空轨道空轨道 ，3 个个 4p 空轨道空轨道和和 2 个个 4d 空轨道空轨道形成形成 sp3 d2 杂化杂化轨道，轨道，正八面体分布。正八面体分布。6 个个 F 的的 6 对孤对电子配入对孤对电子配入 sp3 d2 空轨道

40、中，形成正八面体构型的配位单元。空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。 3 d 4 s 4 p 4 dFe 3 + 3d 5 1 ns np nd 杂化杂化 例例 1 FeF6 3 六氟合铁六氟合铁(III)酸根配阴离子酸根配阴离子 的成键情况的成键情况 Fe 3d6 4s2 32感谢你的观看2019-8-17 形成形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，杂化轨道，正四面体分布，4 个个 CO 的电子对的电子对配入配入 sp3 杂化轨道。形成的杂化轨道。形成的 Ni ( CO )4 ，构型为，构型为正四面体。正四面体。 在配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Ni 的价层电子重排成的价层电子重排

41、成 3d 10 4s 0 Ni 3d 8 4s 2 3 d 4 s 4 p 例例 2 Ni (CO)4 的成键情况的成键情况33感谢你的观看2019-8-17 例例 1 和例和例 2 的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即道，即 ns np nd 杂化轨道杂化轨道 。形成的配合物称外轨型配合物。形成的配合物称外轨型配合物。 所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。 例例 1 和例和例 2 的不同点是，的不同点是，CO 使中心的价电子发生重排，这使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常

42、见的强配体有样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO2 等；等； F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有有 F、Cl、H2O 等。等。 而而 NH3 等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。 2 (n1)d ns np 杂化杂化 例例 3 讨论讨论 Fe(CN)6 3 的成键情况的成键情况 对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。34感谢你的观看2019-8-17 形成形成 d 2 s p 3杂化，使用杂化，使用 2 个个 3 d 轨道，轨道，1 个个 4 s 轨道，轨道，3 个

43、个 4 p 轨道。轨道。用的是内层用的是内层 3 d 轨道。形成的配离子轨道。形成的配离子 Fe (CN ) 6 3 为正八面体构型。为正八面体构型。 3 d 4 s 4 p Fe 3d 6 4s 2 Fe 3 + 3d 5 CN 为强配体，使为强配体，使 Fe 3 + 的的 d 电子重排，变成电子重排，变成 3 d 4 s 4 p 35感谢你的观看2019-8-17 例例 4 讨论讨论 Ni (CN) 42 的成键情况的成键情况 空出空出 1 个内层个内层 d 轨道，形成轨道，形成 d s p2 杂化轨道，呈正方形分杂化轨道，呈正方形分布。故布。故 Ni(CN)4 2 构型为正方形。构型为正

44、方形。 Ni 3d 8 4 s 2 Ni 2 + 3d 8 3 d 4 s 4 p CN 为强配体，使为强配体，使 Ni 2 + 的电子重排的电子重排 3 d 4 s 4 p 36感谢你的观看2019-8-17 例例 3 和例和例 4 中，杂化轨道均用到了中，杂化轨道均用到了 (n1) d 内层轨道，配体内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，形成的配合物称为内轨配合物，的孤对电子进入内层，能量低，形成的配合物称为内轨配合物，所成的配位键称为共价配键。所成的配位键称为共价配键。 内轨配合物较外轨配合物稳定，共价配键比电价配键强。内轨配合物较外轨配合物稳定，共价配键比电价配键强。 三三 价键理

45、论中的能量问题价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能内轨配合物稳定，说明其键能 E内内 大，大于外轨的大，大于外轨的 E外外 ，那，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？ 上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。升高。 我们从能量角度来解释这一问题。我们从能量角度来解释这一问题。 单电子单电子成一个对，能量升高一个成一个对，能量升高一个 p ， p 叫叫做做成对能。成对能。3

46、7感谢你的观看2019-8-170E外外E内内 p p外轨型外轨型 E内内 E外外 0E外外 pE内内 例如例如 Fe ( CN ) 6 3 中的中的 d 电子，由电子，由 变变成成 ，成，成 2 个电子对，能量要升高个电子对，能量要升高 2p 。这个能量。这个能量在形成内在形成内轨型络合物时轨型络合物时若不能得到补偿，若不能得到补偿，内轨型络合物内轨型络合物就不能形就不能形成。这时将成。这时将形成外轨型络合物形成外轨型络合物，其，其能量关系如能量关系如下面下面左图所示左图所示 。38感谢你的观看2019-8-17 若测得若测得 = 5 B.M. ，可以推出，可以推出 n = 4 。测出磁矩，

47、推算。测出磁矩，推算出单电子数出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。 分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数和单电子数 n 有如下关系有如下关系 ： 式中式中 B.M. 是是 的单位，称为波尔磁子。的单位，称为波尔磁子。.M.B)2n(n 四四 价键理论的实验根据价键理论的实验根据 例如，例如，NH3 是个中等强度的配体，是个中等强度的配体， Co ( NH 3 )6 3 + 中中 Co 的的 d 电子电子究竟发

48、生重排还是不发生重排，我们可从磁矩实验进行分究竟发生重排还是不发生重排，我们可从磁矩实验进行分析，以得出结论析，以得出结论 。39感谢你的观看2019-8-17 又如，又如，测得测得 Fe F6 3 的的 = 5.88 B.M. ，推出，推出 n = 5 ，F 不使不使 Fe 3 + 的的 d 电子重排电子重排，F 是弱配体是弱配体。 所以磁矩所以磁矩的测量的测量是价键理论的实验依据。是价键理论的实验依据。 实验测得实验测得 Co ( NH 3 )6 3 + 的磁矩的磁矩 = 0 B.M. ，可以，可以推出推出 n = 0 ，无单电子。无单电子。 Co3+ 3d 6 ， 若不重排若不重排 ：将

49、有将有 4 个单电子个单电子 。 只有重排成只有重排成 时，没有单电子，才有时，没有单电子，才有 n = 0 。故。故 NH 3 在此在此起起强配体强配体的作用，使中心的电子发生重排的作用，使中心的电子发生重排。杂化轨道是杂化轨道是 d2 s p3 ，正八面体，内轨配合物。，正八面体，内轨配合物。40感谢你的观看2019-8-17 5 配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论 一一 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 1 五种简并的五种简并的 d 轨道轨道 五种五种 3d 轨道轨道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子数，只是磁量子数 m 不同，在自不同，在自由原子中能量简并。由原子中能量

50、简并。XYdxyXZdxzYZdyzYXdxy22Zdz241感谢你的观看2019-8-17 2 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 六配位的配合物中，配体六配位的配合物中，配体 ( 配位原子配位原子 ) 形成正八面体对称性形成正八面体对称性的电场，四配位时有正四面体电场、正方形电场。的电场，四配位时有正四面体电场、正方形电场。 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。 当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升当原