1、n大气中的自由基反应（难点）大气中的自由基反应（难点）n气体在水中的溶解气体在水中的溶解n典型的大气环境问题典型的大气环境问题本章知识点本章知识点 2.1.1 大气的主要层次大气的主要层次 结层作用：大气在垂直方向自然分层的作用。结层作用：大气在垂直方向自然分层的作用。2.1 大气的结构和组成大气的结构和组成 对流层对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直），集中空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接天气现象，污染物排放直接进入对流层。进入对流层。 平流层（平流层（stratosphere） 17-55km 气
2、体状态稳定，垂直对流很小，大气气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高。透明度高。 大气的温度层结大气的温度层结 中间层（中间层（mesosphere） 55-85km 气温下降达-95，垂直运动剧烈，发生光化学反应。 热层（热层（thermsphere）85-500km 空气密度很小，温度升高到1200，空气处于高度电离状态。2.1.2 对流层大气的组成对流层大气的组成 干空气的气体混合物干空气的气体混合物组成组成 水物质水物质 大气气溶胶大气气溶胶 自由基自由基干空气的气体混合物干空气的气体混合物成分成分浓度浓度(10-6体积分数体积分数)大气中滞留时间大气中滞留时间(估计值估计值)性质性
3、质多量成分多量成分N2O2ArCO278084020946093003601062 107a5 103104a(随时间累积随时间累积)510a永永久久性性气气体体少量成分少量成分NeHeKrXeCH4COH2N2OO318510.091.70.10.50.310.0050.05(随时间累积随时间累积)107a(随时间累积随时间累积)(随时间累积随时间累积)47a0.20.5a48a2.54a0.32a半半永永久久气气体体不不可可变变成成分分微量成分微量成分H2SSO2NH3NO20.00020.00020.0060.0010.54d24d56d811d可可变变成成分分 2.1.3 大气中的自由
4、基大气中的自由基自由基自由基定义：定义：外层有未成对电子的分子、外层有未成对电子的分子、原子或基团原子或基团。自由基自由基特点：特点：(1)自由基外层未成对电子对于外来电子自由基外层未成对电子对于外来电子有很强的亲和力，所以能起强氧化剂有很强的亲和力，所以能起强氧化剂作用。作用。(2)链式反应的倾向链式反应的倾向自由基自由基反应反应引发：引发： Cl2 2Cl传播：传播： Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl CH3 + CH3Cl C2H6 + Cl终止：终止： CH3 + Cl CH3Cl Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 C2H61光化
5、学反应光化学反应过程过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。的化学反应称光化学反应。大气光化学反应分为两个过程：初级反应和大气光化学反应分为两个过程：初级反应和次级反应。次级反应。 初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种： 分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子只有电子跃迁才能产生激发跃迁才能产生激发态物种态物种 。*AhAA 激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程hAA*MAMA* 光离解，生成
6、新物质 与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程21*BBA21*DDCA 次级过程次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程： （初级过程） （次级过程）ClHhHClClHHClH22ClClCl大气光化学反应的规律大气光化学反应的规律 光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。 分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 光被分子吸收的过程是单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）光量子能量与化学键之间的关系光量子能量与化学键之间的关系 光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s，光量子波长，
7、h普朗克常数，6.62610-34JS /光量子 若一个分子吸收一个光量子，若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的分子吸收的总能量：总能量： （N06.0221023）hchEhvNhvNE00若 = 400 nm， E = 299.1 kJ/mol = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光就不能引起光化学离解。自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1） （键能） 而烷基中
8、的 C-C 键（348kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和RO）。返回返回2大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解 大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光(1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为498kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。 OOhO2nm240 N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。NNhN2(2) O3的光离解 在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应: 这一反应是平流层中这一反应是平流层中O
9、3的来源，也是消除的来源，也是消除O的主要过程。的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。 MOMOO32O3的光解反应： O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。 23OOhOnm254max（3）NO2的光离解 NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在 290-400nm 范围内有连续光谱，在对流层大气中具
10、有实际意义。据称据称NO2是大气中唯一已知是大气中唯一已知O3的人为来源的人为来源ONOhNO232OMOOnm420(4) HNO2、 HNO3的光解 亚硝酸 HO-NO 间键能为201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对200-400nm 的光有吸收： （初级过程） （初级过程） NOHOhHNO222NOHhHNO （次级过程） 由于由于HNO2可以吸收可以吸收 300nm 以上的光以上的光而离解，因而认为而离解，因而认为HNO2的光解是大气中的光解是大气中HO的重要来源之一的重要来源之一.32222HNONOHONOOHHNOHO2HNONOHO H
11、NO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收，其光解机理是： (有CO存在时） 产生产生过氧自由基过氧自由基和和过氧化氢过氧化氢2222222223OOHHOMHOMOHHCOCOHONOHOhHNO(5) SO2对光的吸收对光的吸收 SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱中呈现三条吸收带（光谱图），键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。*22SOhSOnm400240返回返回(6) 甲醛的光离解甲醛的光离解 HCHO中H-CHO的键能为356.5kJ/mo
12、l，它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为： (初级过程)COHhHCHOHCOHhHCHO2对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：醛类光解是醛类光解是过氧自由基过氧自由基的主要来源的主要来源22HOOH222222HCOHCOMHMHCOHHOCH次级过程（7）卤代烃的光解）卤代烃的光解 卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，CH3X光解的初级过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解： XCHhXCH33 如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。其键强顺序为： CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I CFCl3(氟里昂-1
13、1) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解： 三个键都断裂 不常见ClClCFhClCFClClCFhClCFClCFClhCFClClCFClhCFCl2222222323 (1) HO和和HO2自由基的来源自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源：23OOhOHOOHO223. 大气中重要自由基来源大气中重要自由基来源 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 其中其中 HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO 的的主要来源。主要来源。HOhvOHNOHOhvHNO2222 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源： MHOMOH22COHO
14、OHCO22HCOHhvCOH2 来自醛光解的HO2的链反应： 其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。22NOHONOHO 亚硝酸脂和H2O2的光解作用：NOOCHhvONOCH33OHHOOHHOHOhvOHCOHHOOOCH22222222223222HOOHHCOCOHO当有CO存在时 甲基： 乙醛和丙酮的光解乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。COCHCHhCOCHCHHCOCHhCHOCH3333332. R、RO、RO2等自由基的来源等自由基的来源 烷基： O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。OHRHORHHORORH2 甲氧基：
15、甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基232333NOOCHhONOCHNOOCHhONOCH 过氧烷基： 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基22ROOR2.2.1 氮氧化物的转化氮氧化物的转化 1NO和NO2的基本光化学循环 大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。2.2 气相大气化学气相大气化学 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：2222222NOONOONOONNNONOOOO慢快 当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为： M为空气中的N2、O2或其他分子MOkMOOONOkhNO 322122233ONOkNOO计算计算：假设体系发
16、生的光化学过程仅有上 述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 NO0和NO20，O2看作不变，计算该反应体系达稳态后O3的浓度。 在恒温、恒容下光照，NO2 在照射后的变化： 类似于NO2，O的动力学方程为: NOOkNOkdtNOd33212MOOkNOkdtOd2221 由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使 dO/dt 趋于零。因此可用稳态近似法稳态近似法处理，认为：生成速率=消失速率，即：0dtOd可以得到体系达到稳态时O： 即达到稳态时，O2、M可视作不变， O随体系中NO2的变化而变。 MOkNOkOMOOkNOk22212221同样稳态时： = 0 则：
17、NOOkNOkdtNOd33212 NOkNOkO3213 NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，氮量守恒，O3的浓度取决于NO2/NOn按照前面三个基本反应可得到如下平衡 (氮量守恒)：0202NONONONO 又因为O3与NO的反应是等计量关系的，所以: 0303NONOOO023030202NOOONONONONO30302020OONONONONONO 将NO和NO2代入上（1）式 得：假设： ，则： 303002303331OONOkNOOOkO312102312213421kkNOkkkkOONOO003令：k1/k3=0.0110-6，并O30= NO0= 0
18、则: NO20 （ppm） O3 （ppm） 0.1 0.027 1.0 0.095 实际上，城市上空氮氧化物多为NO， NO2 0.027ppm, 说明大气中还有其他的臭氧来源。2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化（这部分重写）（这部分重写） NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物（一次污染物），在空气中可被许多氧化剂氧化： 该反应很快（当空气中O330ppb，少量的 NO 在1分钟内全部氧化）223ONOONO其他自由基如： 亦可氧化NO： 23,23,3,COOCHOCHOCHOHHONOMNOOH1100 . 5312scmmolkONOCHMNOOCH331312100
19、 . 2scmmolk2323NOOCHMNOOCH1312100 . 2scmmolk2323NOCOCHNOCOOCH1311104 . 1scmmolk22NORONORO1312104 . 7scmmolkn由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。 NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH、 O3等反应32HNOMNOOH11106 . 1kn 对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：n 这一可
20、逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO22323ONONOO52)(23ONMNONO 过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯（PAN） OOOCCHOCOCH)(323HCOCHhvCHOCH332)(32)(3OONOOCCHNOOOOCCH 大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：2325225225225225225262HOCHOCHOOHCNOOHCNOOHCOHCOHCOHHCHOHC2.2.2 碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化 1大气中的重要碳氢化合物 甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的80以上，并且是唯一能由天然源排放造成
21、大浓度的气体。 大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程 该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。4222CHCOOCH厌氧菌 石油烃： 直链烷烃（碳原子数为137，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等 (大气中含量极低)是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。 芳香烃 主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs）还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。 2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应烷烃很容易发生烷烃很容易发生摘氢反应摘氢反应烷
22、烃与自由基的反应：烷烃与自由基的反应：HORORHOHRHORH2以甲烷的氧化反应为例以甲烷的氧化反应为例2323OCHMOCHHOCHOCH34OHCHHOCH234OCHNONOOCH3223COHHOOOCH2223OHNOCOHCHHOONOOCH222322422OHNOCOHCHHOONOOCH222322422ONONO2OHCOHCHHOOCH22322422自由基终止反应：自由基终止反应：如果如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：HOROhvROOH222OROOHHORO2323ONOCHNOOCH O3一般不与烷烃发生反应，但N
23、O3(来源于 NO2 与O3 的反应)可与烷烃发生较慢的反应： 这是城市夜间上空这是城市夜间上空HNO3的主要来源的主要来源33HNORNORH 烯烃 加成反应 氢原子摘除反应 与O3氧化反应 见p41页 2.2.3 光化学烟雾光化学烟雾 1光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾光化学烟雾。特征：兰色烟雾兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。主要污染源：汽
24、车尾气及石油和煤燃烧废气形成条件：NOx CHUV浅蓝色混和烟雾O3过氧酰基硝酸酯 其它主要为过氧乙主要为过氧乙酰硝酸酯酰硝酸酯 醛类、酮类、醛类、酮类、过氧化氢等过氧化氢等 氮氧化合物； 碳氢化合物； 有强阳光照射。光化学烟雾形成指标：O3、PAN及其他产物。光化学烟雾的危害光化学烟雾的危害 1对人体健康的影响 对人眼睛的刺激作用。 对鼻、咽喉、气管和肺等呼吸器官的刺激作用 。2对植物的危害 3降低大气的能见度 4其他危害 （如建筑物等）2光化学烟雾形成的简单机制光化学烟雾形成的简单机制 光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。3光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策(
25、重新写）重新写） 控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5 大多数有机物与 HO 发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。 控制臭氧的浓度 NOX、RH的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。2.2.4 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 天然来源主要是火山喷发。1SO2的气相氧化 直接光氧化: 低层大气光氧化形成 激发态分子 23)4003
26、40(221)340290(2SOnmhSOSOnmhSO 1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态： MSOMSO2321MSOMSO221 因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下： 或 OSOSOOSO34223224SOSOSO 被自由基氧化 SO2与与HO自由基的反应自由基的反应 （活性自由基）22HOSOMHOSO4223SOHOHSO3222SOHOMOHOSO反应中生成的 HO2，使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。22NOHONOHO 与其他自由基的
27、反应与其他自由基的反应 3323SOCHOCHSOCHOOCH322SOHOSOHO33223SOOCHSOOCH3)(322)(3SOOOCCHSOOOCCH 被氧原子氧化被氧原子氧化: ONOkhvNO12324SOkOSO 2硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象称为硫酸烟雾型污染。n 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。52年12月伦敦烟雾 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还还原性烟雾原性烟雾。n 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较
28、光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较2.2.5 臭氧层的形成与耗损臭氧层的形成与耗损 臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面10- 50 km，臭氧层吸收 99% 以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。n1985年，英国科学家首次在发现南极上空发现臭氧层空洞 ；n1986年，美国南极考察队证实臭氧层空洞存在； n1987年，西德考察队在北极上空发现臭氧层空洞；1臭氧层形成与耗损的化学反应 平流层平流层O2光解光解, ,臭氧层形成臭氧层形成： 总反应OhvO22)243(nmMOMOO322223223OhO 臭氧的消耗：臭氧的消耗： （光解） （生成O3的逆反应）
29、当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速 O3 的消耗，起到催化的作用。OOhO23223OOO 导致臭氧层破坏的催化反应过程：总反应 Y - 直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX、ClOX等23OYOOY2OYOYO223OOO 平流层中NO，NO2来自与N2O氧化：NOOON22223ONOONO 超音速飞机排放是NO，NOX的人为来源，破坏O3层 总反应：223ONOONO22ONOONO223OOO 平流层中HO2来源于H2O，CH4，H2，O的反应: HOHOHHOCHOCHHOOOH2342222223OHOOHOOHOOHO232OOO总反应 平流层中ClOX天
30、然来源自海洋生物产生的CH3Cl，人为来源是制冷剂ClCHhClCH33ClCFClhCFCl23ClClCFhCFCl23223OClOClOOClOOCl223OOO总反应：2. 南极南极“臭氧洞臭氧洞”成因成因n卤化碳理论是为大多数科学家接受的臭氧层空洞形成理论。n含氯氟烃（chlorofluorocarbon CFCs，又称氟利昂） 和溴代氟烃（哈龙）的破坏作用最大。 氟利昂氟利昂破坏臭氧层的机理破坏臭氧层的机理 CFCs ClUVB或UVC 主要为CCl3F 或CCl2F2 a、 Molina等及Rodriquez提出ClO二聚体链反应机理Cl + O3 ClO + O2Cl + O
31、3 ClO + O2ClO + ClO + M (OCl)2 + M(ClO)2 + h Cl + ClOOClOO + M Cl + O2 + M_净结果 2O3 3 O2b、Solomon等提出OH和HOO自由基的氯链反应机理OH + O3 HOO + O2Cl + O3 ClO + O2ClO + HOO HOCl + O2HClO + h OH + Cl _净结果 2O3 3 O2c、 McElrog等提出氯和溴的协同作用机理Cl + O3 ClO + O2Br + O3 BrO + O2ClO + BrO Cl + Br + O2_净结果 2O3 3 O2平流层中，每一个游离氯原子在
32、移出之前可以与数千个臭氧分子反应！ 2.3 液相大气化学液相大气化学 2.3.1 NOX的液相转化 NOX的液相平衡)(2)(2)()(aqNOgNOaqNOgNO322)(22NONOHaqNO222)(2)(NOHaqNOaqNO在气液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值： 22222)(3222)(2221NOHKOHNOgNONONOHKOHgNO21223KKpNOpNONONOK1/K2=0.741072.3.2 SO2的液相氧化的液相氧化 (自学自学)2.3.3 酸性降水酸性降水 酸性降水酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸
33、雨，称湿沉降。 1降水的降水的pH背景值背景值未被污染的大气中：雨水的pH值约为5.6降水的降水的pH背景值背景值内陆5.0，海洋4.7为酸雨2酸雨的形成酸雨的形成 燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。 气相反应： 液相反应： 32SOOSO422213232224223SOHOSOHSOHOHSOSOHOHSO NO的反应：232222HNOHNOOHNONOONO3. 酸雨的主要化学组成酸雨的主要化学组成 H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl
34、-，我国的酸雨主要是硫酸型的。 大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物 O3、H2O2 是SO2的氧化剂。 CaOCaO、CaCOCaCO3 3、NHNH3 3 是酸性降水的具有是酸性降水的具有“缓冲作用缓冲作用”的物质，的物质， 其中降水中的Ca2+提供了相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些 降水中有毒金属元素也已引起人们的关注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响 4影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放 大气中的NH3 大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的
35、酸度，从而抑制了酸雨的形成。大气中的NH3的来源： 有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7- 8之间，南方土壤pH值5-6。 颗粒物的酸度及其缓冲能力 大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。 金 属 催化SO2氧化 颗粒物 酸性物 贡献酸雨 碱性物 中和酸起缓冲作用 天气形势的影响1. 大气颗粒物的来源和汇大气颗粒物的来源和汇 源（源（source）天然来源：天然来源：地面扬尘；海浪溅出的浪沫；自然界地面扬尘；海浪溅出的浪沫；自然界 人为来源：人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等煤烟
36、、粉尘、工业排放、汽车尾气等 2.4 大气颗粒物大气颗粒物 汇（汇（sink） 干沉降干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如： 0.1(m) 8105 (cm.s-1) 213年 1 (m) 4102 (cm.s-1) 1398小时 10 (m) 0.3 (cm.s-1) 49小时 100 (m) 30 (cm.s-1) 318分钟 湿沉降湿沉降 : 指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占8090，而干沉降只有1020。 2. 大气颗粒物的粒度大气颗粒物的粒度 颗粒大小的界限很难划分，通常用空气动力学直径
37、（Dp）描述。 空气动力学等效直径（Dp） 在气流中，如果所研究的颗粒物（任意密度和形状）与一个单位密度的球形颗粒物的空气动力学效应相同，则这个球形颗粒物的直径就定义为所研究颗粒物的Dp。 Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。 Dg几何直径， K形状系数 (球形K=1.0) p忽略了浮力效应的粒密度 o参考密度（o=1g/cm3）opDgKDp3. 大气颗粒物的分类大气颗粒物的分类 总悬浮颗粒物n（TSP,Total Suspended Particulates）n TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100m以下，特别
38、是10m以下的微粒。 降尘 颗粒 10-100 m 飘尘：在大气中可长期漂浮的悬浮物。粒径在10m以下。 可吸入颗粒物（Inhalabte Particulates IP） Dp10m 指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物气象报告中用PM10表示4大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成 大气颗粒物的化学组成与其来源有关。 无机颗粒物 对于环境重要金属的天然源和人为源起制约作用的是颗粒物的粒度，重点是研究小于2m的细颗粒物。 有机颗粒物 是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物，或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。 现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合物有300多种（书中表2-19）。多环芳烃多环芳烃 多环芳烃及其衍生物中很多具有致癌和致突变性。 PAH几乎只在固相中发现。大气污染物主要通过呼吸道进入人体鼻呼吸道咽喉气管主支气管肺内各级支气管上呼吸道下呼吸道 5. 大气颗粒物对人体健康的影响大气颗粒物对人体健康的影响精品课件精品课件！精品课件精品课件！n大气气溶胶对人体危害程度的决定因素有：颗粒物粒度、浓度和化学组成。n颗粒物粒度越小比表面越大，含有的有毒化学物质的量越大，危害越大。
