1、 概念：在任一过程中概念：在任一过程中加给物质或体系的热量与由加给物质或体系的热量与由此发生的温度的变化之比。用字母此发生的温度的变化之比。用字母C表示。物质的表示。物质的热力学性质之一热力学性质之一热力工程设计和过程热平衡计算热力工程设计和过程热平衡计算的基础热数据。的基础热数据。 真热容真热容：在温度在温度T时的真热容相应于一个无限小的时的真热容相应于一个无限小的温度变化，即温度变化，即C = Q/ T 平均热容平均热容：在温度在温度T1T2间的平均热容相应于有限间的平均热容相应于有限的温度变化，即的温度变化，即C均均 Q/(T2-T1)；Q为把体系从为把体系从T1加热到加热到T2所需要的
2、热量。所需要的热量。 比热容或摩尔热容比热容或摩尔热容：单位质量：单位质量(1kg)或物质量或物质量(1mol)的物质温度升高一度所需要的热量。的物质温度升高一度所需要的热量。2.1 与热容有关的概念与热容有关的概念由于热量由于热量 Q与过程的途径有关与过程的途径有关必须指出必须指出决定途径决定途径的条件的条件热容才有确定的值。热容才有确定的值。定容热容：定容热容：在等容下在等容下(W=0, Q= U)得到的得到的摩尔热容摩尔热容CV,m，对无限小变化来说，对无限小变化来说， U为体系的内能。为体系的内能。 定压热容：定压热容：在等压下在等压下(Q= (U+pV)= H)得到的得到的摩尔热摩尔
3、热容容CP,m，对无限小变化来说，对无限小变化来说， H为体系的焓。为体系的焓。在研究气体时人们得知：气体的定容热容与物质的在研究气体时人们得知：气体的定容热容与物质的自由度有关，且不随温度而变化。但是自由度有关，且不随温度而变化。但是对固体来说，对固体来说，热容是随温度的变化的热容是随温度的变化的。 U Q W 两个经验定律：两个经验定律：杜隆珀替摩尔原子热容定律和柯普杜隆珀替摩尔原子热容定律和柯普诺伊曼化合物热容加和定律诺伊曼化合物热容加和定律。 杜隆珀替摩尔原子热容定律：杜隆珀替摩尔原子热容定律：把气体分子的热容理论把气体分子的热容理论直接用于固体，得出室温下固体单质的直接用于固体，得出
4、室温下固体单质的CV近似等于近似等于24.9 J/(K mol)。 柯普诺伊曼化合物热容加和定律：柯普诺伊曼化合物热容加和定律：在室温和常压下在室温和常压下一个化合物的摩尔热容近似等于组成该化合物的元素摩一个化合物的摩尔热容近似等于组成该化合物的元素摩尔原子热容之和尔原子热容之和即化合物的热容即化合物的热容CV24.9n，式中，式中n为为分子中的原子数。分子中的原子数。 对于气体分子对于气体分子振动振动来说，除了有振动动能以外，还有振来说，除了有振动动能以外，还有振动势能，动势能，1个自由度的动能和势能皆为个自由度的动能和势能皆为1/2kT；而一个原；而一个原子有子有3个振动自由度，因此其动能
5、和势能的总和为：个振动自由度，因此其动能和势能的总和为：3kT。 一摩尔固体中有一摩尔固体中有N0个原子，因此个原子，因此总能量总能量为：为：E3N0kT=3RT。 根据摩尔定容热容定义，根据摩尔定容热容定义，1mol单元子固体物质的单元子固体物质的CV为：为： 对于由对于由n个原子组成的化合物个原子组成的化合物则为则为n 3R=24.9 n，这就是这就是柯普诺伊曼化合物热容加和定律柯普诺伊曼化合物热容加和定律。经典动力学根据经典动力学根据能量均分原理对两能量均分原理对两经验定律经验定律的解释的解释 经验定律存在的问题：经验定律存在的问题：1)没有反映热容与温度没有反映热容与温度的关的关系，认
6、为系，认为CV是一个固定不变的、与温度无关的常是一个固定不变的、与温度无关的常数；数；2)在高温时与实验结果比较符合，但在高温时与实验结果比较符合，但在低温下在低温下却相差很大却相差很大；3)对金属，只在较小的温度范围内适对金属，只在较小的温度范围内适用且只是部分金属。用且只是部分金属。4) 对于原子量低于对于原子量低于39的某些的某些轻元素轻元素误差可能很大。例如误差可能很大。例如碳碳(石墨石墨)的的CP为为8.8硼硼CP为为12.2硅为硅为20.2 J/(molK)。 对于晶体物质对于晶体物质其热容随温度变化的一般规律是其热容随温度变化的一般规律是在绝对零度附近在绝对零度附近热容与热容与T
7、3成正比成正比接着出现接着出现一直线部分一直线部分然后在高温时接近杜隆珀替定律然后在高温时接近杜隆珀替定律规定的值。规定的值。 爱因斯坦爱因斯坦(Einstein)应用量子论的观点应用量子论的观点于于1907年提出了计算年提出了计算固体固体热容热容的原子振动的简单模型。的原子振动的简单模型。 模型：模型：1)固体内原子均以同一特征频率振动；固体内原子均以同一特征频率振动；2)每一原子有每一原子有三个振动自由度；三个振动自由度；3)可以将可以将黑体辐射黑体辐射的的普朗克公式普朗克公式应用到固应用到固体中原子的振动上去体中原子的振动上去且每一振动自由度的振子作为线性振且每一振动自由度的振子作为线性
8、振子而具有平均能量子而具有平均能量 。1mol晶体总能量：晶体总能量：3N0 平均平均 应用模型得出固体的应用模型得出固体的CV为：为：a) 当温度当温度T E时，时， fE( E /T)1,故故CV 3R，与用，与用能量均分定能量均分定理理得到的结果一致；得到的结果一致；b) 当当T E时，时， 特点与不足：特点与不足：1)随着随着T0而指数地趋于零而指数地趋于零同实验结果大致相同实验结果大致相符符解决了杜隆珀替定律不能解释的低温下固体热容同温度解决了杜隆珀替定律不能解释的低温下固体热容同温度有关的实验事实；有关的实验事实；2)但但在低温下，与实验结果相比在低温下，与实验结果相比(与与T3成
9、比例成比例)，下降得过快下降得过快；3)只考虑了一种频率只考虑了一种频率忽略了其它振动频率。忽略了其它振动频率。不同材料的固体各有其特征频率不同材料的固体各有其特征频率 所以所以 E不同不同(反应不同元反应不同元素的素的CV趋于常数趋于常数3R时的温度时的温度)，热容曲线也不同，热容曲线也不同但在高温时但在高温时都趋于同一个常数都趋于同一个常数3R，同材料的本身性质无关。，同材料的本身性质无关。德拜德拜(Debye)模型：考虑热容应是原子的模型：考虑热容应是原子的各种频率各种频率振动贡献的总振动贡献的总和，即把晶体里的原子当作振动子和，即把晶体里的原子当作振动子如果有如果有N个原子个原子振动子
10、的振动子的数目就是数目就是3N它们的振动频率它们的振动频率 不一致不一致有低有高有低有高但不超过一但不超过一最高值最高值 m。而且它们相互牵连和制约。原子振动具有宽振动谱，。而且它们相互牵连和制约。原子振动具有宽振动谱，晶体热振动能量为整个频率范围所有谐振子数晶体热振动能量为整个频率范围所有谐振子数(由频率分布函数决由频率分布函数决定定)的平均能量之和。的平均能量之和。 根据假设：晶体是一种根据假设：晶体是一种连续介质连续介质晶体里的振动过程和声波通晶体里的振动过程和声波通过弹性介质所发生的振动的情形相似，推出过弹性介质所发生的振动的情形相似，推出其中，其中，x=h /(kT)， D=h m/
11、k D为德拜特征温度。为德拜特征温度。当T D，前式可简化为：，前式可简化为： 热容热容CV是是T/ D的单值函数的单值函数与与T3成正比成正比。当。当T/ D相等时，各相等时，各种物质的热容也相同。这样根种物质的热容也相同。这样根据各种物质的据各种物质的 D值值利用德拜利用德拜函数表函数表( D /T- CV) 即可直接计即可直接计算算CV值。值。当当T D， CV=3R，与经典理，与经典理论一致。论一致。 限制或不足：限制或不足：1) 较复杂的分子较复杂的分子特别是高度各向导性晶体特别是高度各向导性晶体前述的前述的频率分频率分布函数不适用布函数不适用2)波长同点阵间距离可比拟波长同点阵间距
12、离可比拟破坏了连续媒质的设想破坏了连续媒质的设想3)极极低温度下低温度下电子参与对热容贡献并起主要作用。电子参与对热容贡献并起主要作用。4)对原子振动频率较高时对原子振动频率较高时不适用；不适用；4) 与温度无关，不尽合理。与温度无关，不尽合理。 德拜温度德拜温度D随物质而异随物质而异，反映不同物质的，反映不同物质的原子间原子间结合力结合力的大小。熔点的大小。熔点(此时，原子振幅达到使晶格此时，原子振幅达到使晶格破坏的数值破坏的数值)高，即材料原子间结合力强，高，即材料原子间结合力强，D便高，便高，尤其是相对原子质量小的金属更为突出。尤其是相对原子质量小的金属更为突出。 选用高温材料时选用高温
13、材料时D也是考虑的参数之一。也是考虑的参数之一。德拜温度德拜温度固体热容小结固体热容小结2.3 液体的热容理论液体的热容理论尚无实用的理论。尚无实用的理论。在液体里在液体里分子运动可以分为平动分子运动可以分为平动转动和振转动和振动三种动三种但每种运动都受分子间作用力的影响。但每种运动都受分子间作用力的影响。这种分子间作用力由各种液体的特性所决定这种分子间作用力由各种液体的特性所决定因而使理论处理变得十分复杂和困难。因而使理论处理变得十分复杂和困难。一般来说一般来说同一种物质的液态热容比固态热容同一种物质的液态热容比固态热容稍高稍高随温度的变化也较小。例如水的比热容随温度的变化也较小。例如水的比
14、热容约为约为4.2J(kgK)，冰则为，冰则为2.1J(kgK)。 2.4 金属和合金的热容金属和合金的热容1, 金属的热容金属的热容 金属与其它固体的重要差别之一是其内部有金属与其它固体的重要差别之一是其内部有大量自由大量自由电子电子，在，在低温下低温下对金属热容的贡献重要。常温下与对金属热容的贡献重要。常温下与3R相比很小，可忽略不计。相比很小，可忽略不计。金属的热容金属的热容(续续)2，合金的热容，合金的热容奈曼奈曼考普考普(Neumann-Kopp)定律定律 固态化合物分子的热容由其组元的摩尔热容按比固态化合物分子的热容由其组元的摩尔热容按比例相加例相加 C=pC1+qC2+ p和和q
15、是该化合物分子中各组成的原子百分数；是该化合物分子中各组成的原子百分数；C1、C2为各为各组元的原子热容。组元的原子热容。 它可应用于多相混合组织、固溶体或化合物它可应用于多相混合组织、固溶体或化合物由奈曼由奈曼考普定律计算的热容值与实验值相差不考普定律计算的热容值与实验值相差不大于大于4。但不适用于低温条件或铁磁性合金。但不适用于低温条件或铁磁性合金。2.5 陶瓷的热容陶瓷的热容 陶瓷材料主要由离子键和共价键组成。室温下几乎陶瓷材料主要由离子键和共价键组成。室温下几乎无自由电子，因此无自由电子，因此热容与温度关系更符合德拜模型热容与温度关系更符合德拜模型。下图为几种陶瓷材料的热容温度曲线。下
16、图为几种陶瓷材料的热容温度曲线。陶瓷的热容陶瓷的热容(续续) 实验证明，在较高温度下实验证明，在较高温度下(573K以上以上)固体的摩尔热容约固体的摩尔热容约等于构成该化合物各元素原子热容的总和等于构成该化合物各元素原子热容的总和 Cm= niCi ni 为化合物元素为化合物元素i的原子数的原子数 Ci 为化合物元素为化合物元素i的摩尔热容的摩尔热容 对于多相复合材料的比热容对于多相复合材料的比热容,也有类似公式。也有类似公式。 陶瓷的陶瓷的多晶多相多晶多相体系，材料中的气孔率对单位体积的热体系，材料中的气孔率对单位体积的热容有影响。容有影响。多孔材料因为质量轻，所以热容小多孔材料因为质量轻，
17、所以热容小，故提高，故提高轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料。轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料。因此周期加热的窑炉尽可能选用因此周期加热的窑炉尽可能选用多孔的硅藻土砖、泡沫多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等刚玉等，以达到节能的目的。，以达到节能的目的。2.6 相变对热容的影响相变对热容的影响 材料在发生相变时，形成新相的热效应大小材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。与形成新相的形成热有关。 一般规律：以一般规律：以化合物相化合物相的形成热最高，的形成热最高，中间中间相相形成热居中，形成热居中，固溶体固溶体形成热最小。在化合形成热最小。在化合物中以
18、形成物中以形成稳定化合物稳定化合物的形成热最高，反之的形成热最高，反之形成热低。形成热低。 根据热力学函数相变前后的变化，相变可以根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。分为一级相变和二级相变。 热力学分析已证明，发生一级相热力学分析已证明，发生一级相变时，除有变时，除有体积突变体积突变外，还伴随外，还伴随相变潜热相变潜热发生。左图发生。左图(a)：一级相：一级相变时热力学函数变化的特点，即变时热力学函数变化的特点，即在相变温度下，在相变温度下，H(焓焓)发生突变，发生突变，热容为无限大热容为无限大。 由于一级相变发生在恒温恒压下，由于一级相变发生在恒温恒压下，则则HQP
19、，故相变潜热，故相变潜热(热效热效应应QP)可直接从可直接从H和和T的关系曲线的关系曲线得到。得到。 示例：如纯金属的三态变化，同示例：如纯金属的三态变化，同素异构转变，共晶、包晶转变等。素异构转变，共晶、包晶转变等。固态的共析转变也是一级相变。固态的共析转变也是一级相变。1，一级相变，一级相变 右图：在较低温度时，随温度升高，右图：在较低温度时，随温度升高，热量缓慢增加，其后逐渐加快，到热量缓慢增加，其后逐渐加快，到某一温度某一温度TM时，热量的增加几乎是时，热量的增加几乎是直线上升。在高于直线上升。在高于TM之后，所需热之后，所需热量的增加又变得缓慢。量的增加又变得缓慢。 TM为金属熔点。
20、此时，金属由固态为金属熔点。此时，金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这变成液态，需要吸收部分热量，这部分热量即为部分热量即为熔化热熔化热qM。 如将液态金属的焓变化曲线如将液态金属的焓变化曲线F和固和固态金属的焓变化曲线态金属的焓变化曲线K相比较，可相比较，可发现液态金属比固态发现液态金属比固态(晶体晶体)金属的金属的焓高，因此可以说焓高，因此可以说液态金属的热容液态金属的热容比固态热容大比固态热容大。金属熔化时焓和温度的关系金属熔化时焓和温度的关系 陶瓷材料发生一级相变陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生时，材料的热容会发生不连续突变。不连续突变。 右图：右图：SiO2的的同素异构同
21、素异构转变转变( 石英石英 石英石英)时时的热容变化。的热容变化。陶瓷材料的焓和温度的关系陶瓷材料的焓和温度的关系其它：如晶体在熔化与凝固、多晶转化、铁电转变、其它：如晶体在熔化与凝固、多晶转化、铁电转变、铁磁转变、有序铁磁转变、有序-无序转变等相变情况下也会发生无序转变等相变情况下也会发生类似的情况。类似的情况。 相变在相变在一个有限的温度范围一个有限的温度范围逐步完成。右图逐步完成。右图(b)：发生二：发生二级相变时，其焓也发生变化，级相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突但不像一级相变那样发生突变；变；其热容其热容CP在转变温度附在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限近也有剧烈变
22、化，但为有限极大值。极大值。 例子：磁性转变、部分材料例子：磁性转变、部分材料中的有序中的有序无序转变无序转变(有人认有人认为部分转变可属于一级相变为部分转变可属于一级相变)、超导转变等。超导转变等。2，二级相变，二级相变 例例1： CuCl2在在24K时磁性转变，如左下图时磁性转变，如左下图 例例2：纯铁在加热时发生的磁性转变：纯铁在加热时发生的磁性转变A2，如右下图。，如右下图。2.7 热分析测量与应用热分析测量与应用 热分析中的热分析中的焓和热容焓和热容是研究合金相变过程中的重要参数。是研究合金相变过程中的重要参数。 热分析是在程序控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一热分析是在程序控
23、制下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。种技术。 根据物质发生变化的物理参数不同，有关的热分析方法如下表：根据物质发生变化的物理参数不同，有关的热分析方法如下表：(一一) 热分析测量热分析测量1, 差热法差热法DTA 概念：在程序控制温度下，测量处于同一概念：在程序控制温度下，测量处于同一条件下条件下(加热或冷却加热或冷却)试样与标准试样试样与标准试样(又称又称参比样，要求是稳定的物质，在实验温度参比样，要求是稳定的物质，在实验温度内不发生组织结构变化，且导热、比热容内不发生组织结构变化，且导热、比热容等与试样相近等与试样相近)间的温差间的温差 T随温度随温度T或时间或时间t的变化关系。
24、工作原理如右图和下述。的变化关系。工作原理如右图和下述。DTA曲线形态特征曲线形态特征 T MnCO3的的DTA曲线曲线 (左左):升温速率过小则差热峰变圆升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。变低，甚至显示不出来。 并四苯的并四苯的DTA曲线曲线(右右)：升温速率小：升温速率小(10/min) ，曲，曲线上有两个明显的吸热峰线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大而升温速率大(80/min)，只有一个吸热峰。升温速率过快会使两峰完全重叠。只有一个吸热峰。升温速率过快会使两峰完全重叠。不同的不同的DTA曲线曲线优点：测试速度快，样品用量少，适用范围广优点：测试速度快，样品用量少，适用范围广
25、缺点：缺点：由于差热分析与试样内的由于差热分析与试样内的热传导热传导有关有关(相对于外界相对于外界加热或冷却时发生滞后加热或冷却时发生滞后)，仪器系数仪器系数K又随温度变化又随温度变化，因此，因此定量分析困难。定量分析困难。另外，为了测定焊接、轧制过程等连续、快速冷却条件下的金另外，为了测定焊接、轧制过程等连续、快速冷却条件下的金属相变点，可采用微分热分析或导数热分析，即属相变点，可采用微分热分析或导数热分析，即dT/dt与时间与时间t的变化关系曲线。的变化关系曲线。2, 示差扫描量热法示差扫描量热法DSC 概念：在程序控制温度下，用差动方法测量加热或冷却过程概念：在程序控制温度下，用差动方法
26、测量加热或冷却过程中试样和标样的中试样和标样的温度差温度差 T保持为保持为0时，所要补充的时，所要补充的热量热量与温与温度或时间的关系的技术。两种方法：功率补偿型和热流型。度或时间的关系的技术。两种方法：功率补偿型和热流型。 功率补偿型：功率补偿型：通过调整加热试样的加热功率通过调整加热试样的加热功率Ps，使，使 T为为0，从补偿的功率直接计算热流率从补偿的功率直接计算热流率dH/dt(mJ/s)。 DSC和和DTA曲线形状相似，但纵坐标意义不同，曲线形状相似，但纵坐标意义不同，DTA表示温表示温差，差，DSC表示热流率。表示热流率。在在 D S C 曲 线 中 ， 吸 热曲 线 中 ， 吸
27、热(endothermic)效应用凸效应用凸起正向的峰表示起正向的峰表示 (热焓增热焓增加加)，放热，放热(exothermic)效效应用凹下的谷表示应用凹下的谷表示(热焓热焓减少减少)。 DSC广泛用于研究物质的物理变化广泛用于研究物质的物理变化(如玻璃化变、熔融、如玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)。这些变。这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。
28、上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。Ag(TO)2ClO4H2O的典型的典型DSC曲线曲线较缓慢的吸热过程较缓慢的吸热过程 急剧的吸热过程急剧的吸热过程 急剧的放热过程急剧的放热过程 较缓慢的放热过程较缓慢的放热过程 3, 热重法热重法(Thermogrivimetry-TG) 概念：在程序控制温度下，测量材料的质量与温概念：在程序控制温度下，测量材料的质量与温度的关系的方法。度的关系的方法。 热重曲线：把试样的热重曲线：把试样的质量或反应转化率质量或反应转化率作为时间作为时间或温度的函数进行记录分析得到的曲线。或温度的函数进行记录分析得到的曲线。 应用：可以区别和鉴定不同的物质；可以分
29、析物应用：可以区别和鉴定不同的物质；可以分析物质合成、反应的动力学。质合成、反应的动力学。(二二) 热分析应用热分析应用 合金状态图的建立，可依靠实验测合金状态图的建立，可依靠实验测定一系列合金状态定一系列合金状态变化温度变化温度(临界临界点点)的数据，的数据，绘出状态图中所有的绘出状态图中所有的转变线，其中包括液相线、固相线、转变线，其中包括液相线、固相线、共晶线、包晶线等。共晶线、包晶线等。 实测时注意的问题：实测时注意的问题：1，实测曲线不像理想曲线那样在转变点实测曲线不像理想曲线那样在转变点处有明显的尖角，而往往呈圆弧状。处有明显的尖角，而往往呈圆弧状。原因：热电偶温度降温缓慢所致或缺
30、原因：热电偶温度降温缓慢所致或缺乏搅拌，解决办法：热电偶丝要细、乏搅拌，解决办法：热电偶丝要细、套管薄、冷却速度慢。套管薄、冷却速度慢。实际测量时，出现热滞后与热不均匀实际测量时，出现热滞后与热不均匀。2，研究钢的转变曲线，研究钢的转变曲线(1) SUJ2轴承钢的等温轴承钢的等温DTA曲线曲线 当试样投入等温盐浴炉之后，热电当试样投入等温盐浴炉之后，热电势下降，由试样和标样在势下降，由试样和标样在冷却过程冷却过程中中温度不同温度不同而造成的。而造成的。 经经52s后，由于试样发生后，由于试样发生相变产生相变产生热效应热效应使试样温度上升，则示差热使试样温度上升，则示差热电势向正向变化，电势向正
31、向变化， 200s后又到变化前的状态，因此可后又到变化前的状态，因此可以认为以认为52s即是即是5UJ2钢在钢在300等温等温相变的相变的孕育期。孕育期。 金相法校正表明：示差热电势增加金相法校正表明：示差热电势增加(发热发热)的开始时间就是相变开始时的开始时间就是相变开始时间，发热恢复的时间即为转变终了间，发热恢复的时间即为转变终了时间。时间。(2) SUJ2轴承钢炉冷曲线轴承钢炉冷曲线 冷却至冷却至150s开始转变，开始转变，220s恢恢复。复。 取取150s和和170s水冷后金相观察：水冷后金相观察：前者的金相组织没有珠光体，前者的金相组织没有珠光体，后者有。后者有。 取取190s和和2
32、20s水冷，发现：前水冷，发现：前者的金相组织见到者的金相组织见到5的马氏的马氏体，后者见不到。体，后者见不到。 金相检验证明：用金相检验证明：用DTA分析分析曲线上见到的发热和恢复时曲线上见到的发热和恢复时间来确定间来确定珠光体转变珠光体转变的开始的开始点及终止点是正确的。点及终止点是正确的。3，研究有序，研究有序-无序相变无序相变 例如：铜锌合金成分比例接近例如：铜锌合金成分比例接近CuZn时，形成体心立方时，形成体心立方点阵的固溶体。点阵的固溶体。热分析其它应用：如脱水、分解、氧化、聚合等过程中产生放热分析其它应用：如脱水、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定，合金相
33、析出热或吸热效应来进行物质鉴定，合金相析出(脱溶或再溶解脱溶或再溶解)，测定马氏体点测定马氏体点Ms等。等。2.8 热膨胀概念热膨胀概念 基本概念：物体的体积或长度随基本概念：物体的体积或长度随温度升高温度升高而而增大的现象。增大的现象。 膨胀系数：描述热膨胀大小的物理量，如线膨胀系数：描述热膨胀大小的物理量，如线膨胀系数、体膨胀系数。膨胀系数、体膨胀系数。 同一种材料同一种材料, 工艺过程不同工艺过程不同, 其热膨胀系数的其热膨胀系数的差别在一个数量级之内，差别在一个数量级之内，导热系数可能有几导热系数可能有几个数量级的差别。个数量级的差别。2.9 热膨胀物理本质热膨胀物理本质 固体材料热膨
34、胀本质归结为固体材料热膨胀本质归结为 晶格振动中相邻质点间的作用力实际上晶格振动中相邻质点间的作用力实际上是是非线性的非线性的，即作用力并不简单地与位，即作用力并不简单地与位移成正比。移成正比。 合力曲线在平衡位置合力曲线在平衡位置A2处处r0的的两侧两侧斜率斜率不等：不等：rr0时，引力随位移增大慢；时，引力随位移增大慢；rr0时，斥力随位移增大较快。因此，时，斥力随位移增大较快。因此，质点振动的质点振动的平均位置平均位置不在不在r0处，向右移，处，向右移，导致相邻质点间平均距离增加。导致相邻质点间平均距离增加。 温度愈高，振幅愈大，质点在平衡位置温度愈高，振幅愈大，质点在平衡位置两侧两侧受
35、力不对称情况愈显著受力不对称情况愈显著，平衡位置，平衡位置向右移动越多，相邻质点平均距离就增向右移动越多，相邻质点平均距离就增加得多，导致微观上晶胞参数增大，宏加得多，导致微观上晶胞参数增大，宏观上晶体膨胀。观上晶体膨胀。双原子模型假设：一个固定在坐双原子模型假设：一个固定在坐标原点，另一个处于平衡位置标原点，另一个处于平衡位置r=r0处处(温度为温度为0K)。热运动导致势能热运动导致势能U(r)与离开平衡与离开平衡位置的位移位置的位移x的关系：的关系：243cgkTx 3332220000)(! 31)(! 21)()()(xdrUdxdrUdxdrdUrUrUrrr双原子模型双原子模型-膨
36、胀量与温度的关系膨胀量与温度的关系势能曲线的非对称性：当势能曲线的非对称性：当温度升高温度升高时，势能沿时，势能沿1、2、3、4对应对应的与横轴的距离变化。此时，平衡位置将沿着的与横轴的距离变化。此时，平衡位置将沿着AB线变化，即温线变化，即温度升得越高，平衡位置移得越远，引起晶体的膨胀。度升得越高，平衡位置移得越远，引起晶体的膨胀。根据根据虚线为去掉虚线为去掉x3项，项，不合理不合理(只是振只是振幅增大幅增大)2.10 膨胀系数膨胀系数 线膨胀系数线膨胀系数 = (dL/dT)/L 体膨胀系数体膨胀系数 = (dV/dT)/V 对于各向同性立方晶系：对于各向同性立方晶系： =3 一般情况下，
37、表征材料热膨胀用一般情况下，表征材料热膨胀用线膨胀系数线膨胀系数 。 工程中，膨胀系数是经常要考虑的物理参数之一。工程中，膨胀系数是经常要考虑的物理参数之一。如玻璃陶瓷与金属间的封接，由于如玻璃陶瓷与金属间的封接，由于电真空电真空的要求，的要求，需要在低温和高温下两种材料的膨胀系数值均相近，需要在低温和高温下两种材料的膨胀系数值均相近，否则易漏气。否则易漏气。还有不同衬底上的异质外延时，需考还有不同衬底上的异质外延时，需考虑薄膜和衬底的热膨胀系数的差异虑薄膜和衬底的热膨胀系数的差异。1, 膨胀系数与其它性能的关系膨胀系数与其它性能的关系1）金属热膨胀系数与热容的关系）金属热膨胀系数与热容的关系
38、n 热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大热运动能量的增大。n 升高单位温度时能量的增量也就是升高单位温度时能量的增量也就是热容热容的定义，所以的定义，所以热膨胀系数显然与热容关系密切。热膨胀系数显然与热容关系密切。格律乃森格律乃森从晶格振从晶格振动理论导出金属动理论导出金属体膨胀系数体膨胀系数与热容间存在的关系式，与热容间存在的关系式，即格律乃森定律。即格律乃森定律。 式中：式中：是格律乃森常数，是表示原子非线性振动的物是格律乃森常数，是表示原子非线性振动的物理量，一
39、般物质理量，一般物质在在1.5-2.5间变化间变化,K是体积模量；是体积模量；V是是体积；体积；Cv是等容热容。是等容热容。膨胀系数和热容随温度变化的特征基本一致。膨胀系数和热容随温度变化的特征基本一致。尤其是在低温下，它们皆按尤其是在低温下，它们皆按T3规律变化。规律变化。 格律乃森还提出，纯金属从格律乃森还提出，纯金属从0K加热到熔点加热到熔点TM，体膨胀量：，体膨胀量： 0.06 VT为熔点时的体积，为熔点时的体积，V0为为0K时金属的体积。时金属的体积。 上式表明：固体加热体积增大上式表明：固体加热体积增大6%时，晶体原子间结合力时，晶体原子间结合力很弱，以致固态熔化为液态；另外看出：
40、很弱，以致固态熔化为液态；另外看出：物体熔点越低，物体熔点越低，物质的膨胀系数越大物质的膨胀系数越大；反之亦然。；反之亦然。 但对于但对于In和和 Sn, 膨胀量为膨胀量为 0.0276 线膨胀系数线膨胀系数 与熔点与熔点TM的经验公式：的经验公式： TM=Constant。对大。对大多数立方晶格和六方晶格金属，多数立方晶格和六方晶格金属，Constant取取0.060.076。00VVVT2）膨胀系数与金属熔点的关系固体的体热膨）膨胀系数与金属熔点的关系固体的体热膨胀极限方程胀极限方程实测的熔点实测的熔点TM与线膨胀系数倒数与线膨胀系数倒数1/ 的关系的关系3） 与元素的原子序数的关系与元素
41、的原子序数的关系 IA族族(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)的的 随原子序数的增随原子序数的增加而增大，加而增大，其它其它A族元素随原子序数的增加而减族元素随原子序数的增加而减小；小； 过渡族元素具有低的过渡族元素具有低的 ，而碱金属偏高，原因是，而碱金属偏高，原因是原子结合力低原子结合力低； 石英的石英的 很低很低(0.510-6/)，在膨胀仪中可忽略，在膨胀仪中可忽略不计。不计。4） 与纯金属的硬度也有一定的关系与纯金属的硬度也有一定的关系金属本身硬度愈高，膨胀系数就愈小。金属本身硬度愈高，膨胀系数就愈小。2，影响热膨胀的因素，影响热膨胀的因素 对大多数合金来说，如合金形成均一
42、的单相固溶体，则对大多数合金来说，如合金形成均一的单相固溶体，则合金的合金的 介于组元的介于组元的 之间。如之间。如Ag-Au合金，近似合金，近似Vegard直线定律，多数在之下直线定律，多数在之下。 若金属固溶体中加入若金属固溶体中加入过渡族元素过渡族元素，则，则固溶体的固溶体的 无规律。无规律。 键强度键强度高的材料，如高的材料，如SiC具有低的热膨胀系数；具有低的热膨胀系数； 对于成分相同的材料，由于结构不同，热膨胀系数也不对于成分相同的材料，由于结构不同，热膨胀系数也不同。通常，同。通常，结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而类似结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而类似非晶态玻璃结构比较松散
43、的材料，则往往有较小的热膨非晶态玻璃结构比较松散的材料，则往往有较小的热膨胀系数。胀系数。如多晶石英的如多晶石英的 为为12106K-1，而无定形的石英，而无定形的石英玻璃只有玻璃只有0.5106K-1。（1）合金成分）合金成分（2）相变）相变 一级相变：对金属和合金的多型性转变来说，比容一级相变：对金属和合金的多型性转变来说，比容 突变，突变，膨胀量膨胀量 l缓变缓变； 二级相变：二级相变： 有转折且下降，有转折且下降， l变化不明显且趋势减弱变化不明显且趋势减弱。 纯纯Fe加热时的比容变化曲线，如加热时的比容变化曲线，如A3处减小了处减小了0.8 右图：右图：晶体室温时为晶体室温时为单斜晶
44、型，当温度增至单斜晶型，当温度增至1000以上时，转变为四以上时，转变为四方晶型，发生了方晶型，发生了4的体积的体积收缩收缩(线线2)，严重影响其应，严重影响其应用；用； 为了改变此种现象，加入为了改变此种现象，加入MgO、CaO、Y203等氧化等氧化物作为稳定剂，在高温下物作为稳定剂，在高温下与与Zr02形成立方晶型的固形成立方晶型的固溶体，温度不到溶体，温度不到2000均均不再发生晶型转变不再发生晶型转变二级相变：有序二级相变：有序-无序转变无序转变有序结构加热至有序结构加热至300时，时，有序结构开始破坏，有序结构开始破坏，450完完全变为无序结构。全变为无序结构。在这段温度区间，在这段
45、温度区间，膨胀系膨胀系数增加很快。数增加很快。当冷却时合金发生有序转当冷却时合金发生有序转变，膨胀系数也变，膨胀系数也稍有降低稍有降低。这是由于有序这是由于有序合金原子间结合金原子间结合力增强合力增强的结果。的结果。Au-50Cu合金合金二级相变：铁磁性转变二级相变：铁磁性转变 大多数金属和合金的热膨大多数金属和合金的热膨胀系数随温度变化规律如胀系数随温度变化规律如右图所示。这种情况称为右图所示。这种情况称为正常膨胀。正常膨胀。铁磁性金属和合金如铁磁性金属和合金如Fe、Co、Ni及其某些合金，膨胀系数随温及其某些合金，膨胀系数随温度变化不符合上述规律，在正常度变化不符合上述规律，在正常的膨胀曲
46、线上出现的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰附加的膨胀峰，这些变化称为这些变化称为反常膨胀反常膨胀。其中其中Ni和和Co的热膨胀峰向上为的热膨胀峰向上为正，称为正，称为正反常正反常；而；而Fe的热膨胀的热膨胀峰向下为负，称为峰向下为负，称为负反常负反常。 具有负反常膨胀特性的合金，具有负反常膨胀特性的合金，由于可以获得膨胀系数接近由于可以获得膨胀系数接近为为 零 值 或 者 负 值零 值 或 者 负 值 的 因 瓦的 因 瓦(Invar)合金，或者在一定温合金，或者在一定温度范围内度范围内膨胀系数基本不变膨胀系数基本不变的可伐合金的可伐合金(Kovar alloy)，故，故具有重大的工业意义。具有重大
47、的工业意义。 出现反常的原因，目前大都出现反常的原因，目前大都从物质的铁磁性行为去解释，从物质的铁磁性行为去解释，认为是认为是磁致伸缩磁致伸缩抵消了合金抵消了合金正常热膨胀的结果。正常热膨胀的结果。Fe-Ni合金也具有负反常的膨胀特性合金也具有负反常的膨胀特性（3）晶体缺陷）晶体缺陷存在空位时，对各向同性，引起晶体的体积增加：存在空位时，对各向同性，引起晶体的体积增加： n/N V/V3 n/N=Ae-U/kT = Be-U/kT 其中，其中，U为空位形成能，为空位形成能，B是常数。是常数。研究表明：空位会使晶体的热膨胀系数增高。研究表明：空位会使晶体的热膨胀系数增高。温度接近固体的熔点时，热
48、缺陷对膨胀的影响较为温度接近固体的熔点时，热缺陷对膨胀的影响较为明显。明显。（4）晶体的各向异性）晶体的各向异性 对称性低的金属或晶体，其热膨胀系数表现为各向异性。对称性低的金属或晶体，其热膨胀系数表现为各向异性。弹性模量较高的方向具有较小的膨胀系数弹性模量较高的方向具有较小的膨胀系数，反之亦然。，反之亦然。 对立方晶系，三个晶轴方向相等；对立方晶系，三个晶轴方向相等； 3 对六角和三角晶系，热膨胀系数由两个方向决定，即平对六角和三角晶系，热膨胀系数由两个方向决定，即平行和垂直柱体晶轴方向；行和垂直柱体晶轴方向； 对斜方晶系，热膨胀系数决定三个垂直方向的热膨胀系对斜方晶系，热膨胀系数决定三个垂
49、直方向的热膨胀系数数。 3 平均平均，1/3( 1 2 3)（5）钢中组成相的影响）钢中组成相的影响相的比容：相的比容：奥氏体奥氏体珠光体珠光体铁素体铁素体渗碳体渗碳体铁素体铁素体渗碳体渗碳体马氏体马氏体比容与比容与密度的倒数密度的倒数成正比。成正比。1）碳钢的膨胀曲线）碳钢的膨胀曲线绝对膨胀绝对膨胀ii.ii. 亚共析钢亚共析钢温度加热到温度加热到时发生共析时发生共析转变，即珠光体转变，即珠光体奥氏体奥氏体A，体积收缩；温度进一，体积收缩；温度进一步身高时，铁素体步身高时，铁素体F奥氏奥氏体体A，体积继续收缩，直，体积继续收缩，直到到F全部转变为全部转变为A()。此。此时，钢将以奥氏体的纯膨
50、时，钢将以奥氏体的纯膨胀特性伸长。胀特性伸长。冷却相反。冷却相反。iii.iii. 过共析钢过共析钢二次渗碳体溶解和析二次渗碳体溶解和析出过程缓慢，故共析转出过程缓慢，故共析转变接近垂直变化。变接近垂直变化。Acm和和Arm两侧斜率不同，渗碳两侧斜率不同，渗碳体不断向奥氏体溶解，体不断向奥氏体溶解，使奥氏体含碳量减少，使奥氏体含碳量减少，引起比容不断增加。引起比容不断增加。绝对膨胀绝对膨胀2）低碳钢的膨胀曲线）低碳钢的膨胀曲线加热时，珠光体和铁素体向奥氏体的转变并不连续进行，加热时，珠光体和铁素体向奥氏体的转变并不连续进行，中间出现非转变区间，即中间出现非转变区间，即AC1K转变终了点和转变终
