1、物理化学教程的框架结构热力学基础热力学基础多组分多相系统热力学多组分多相系统热力学化学反应热力学化学反应热力学相变热力学相变热力学化学反应动力学化学反应动力学电化学电化学表面化学表面化学胶体化学胶体化学第五章第五章 相平衡热力学相平衡热力学一、相一、相 系统中系统中物理性质物理性质和和化学性质化学性质相同而且均匀的部分。相同而且均匀的部分。气态：气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相；统，都称为一相；液态：液态：当几种液体完全互溶时，称为一相；当几种液体完全互溶时，称为一相；固态：固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混当形成固溶体时为一相，当
2、形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相；合物时，有多少种固体就有多少相；总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。多种物质的系统才能形成一个相。 该系统有几相？该系统有几相？23CO CaO(s) (s) CaCO例例：二、相变过程：二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相的过程。相平衡状态是它的极限。相的过程。相平衡状态是它的极限。5-1 5-1 相变焓和相变熵相变焓和相变熵1 1、摩尔相变焓：、摩尔相变焓： 相变相变H Hm m( ( T T ) )：指：指1mol1
3、mol纯物质于纯物质于恒定温度恒定温度及及该该温度的平衡压力下温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变；单发生相变时相应的焓变；单位：位：kJkJ mol mol-1-1。相变相变H H = = n n相变相变H Hm m= =Q Qp p2 2、相变焓：、相变焓： 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：3 3、相变焓与温度的关系、相变焓与温度的关系 若有若有1mol1mol物质物质 B B 在在 p p1 1、T T1 1 条件下由条件下由液 相 转 变 为 气 相 ， 其 摩 尔 气 化 焓 为液 相 转 变 为 气 相 ， 其 摩 尔 气 化 焓 为v a
4、pv a pH Hm m( (T T1 1) ) ， 求 在， 求 在T T2 2、p p2 2条 件 下 的条 件 下 的vapvapH Hm m( (T T2 2) )。 21 ,12d ) 1()()()(TTmpmpmvapmvapTCgCTHTH4 4、相变化过程熵变的计算、相变化过程熵变的计算 (1)(1)可逆相变过程相变熵可逆相变过程相变熵 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为：压的可逆相变，相变熵为：可逆相变可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进：是
5、指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。行的相变化。 当相变发生在当相变发生在两相平衡共存的温度和压两相平衡共存的温度和压力力下时，称为可逆相变。下时，称为可逆相变。THS相相变变相相变变 (2)(2)不可逆相变过程的相变熵不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的不可逆相变过程的相变相变S S的计算是通过在相同的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变程熵变相变相变S S，可逆过程求得的，可逆过程求得的相变相变S S也就是不也就是不可逆相变过程的可逆相变过程的相变相变S S。 5 5、 相变过程自发性判据相变过程自发性判据 (1)
6、 (1) 熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。发性。 （2 2）吉布斯判据：）吉布斯判据： 在恒温、恒压及在恒温、恒压及W W= 0= 0条件下有条件下有: :0 STHG相相变变相相变变相相变变自自 发发平平 衡衡0)(BBB dndG 自自 发发平平 衡衡注意：化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及注意：化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及W=0条件下，组分条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分的相
7、转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。变平衡。 5-2 相律相律 1.1.基本概念及定义基本概念及定义 相数相数 多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。用符号用符号P P表示。表示。 物种数物种数和和( (独立独立) )组分数组分数 物种数物种数 S S 系统中存在的化学物质数；系统中存在的化学物质数； 独立组分数独立组分数 C C -可以独立改变其数量的化学物种可以独立改变其数量的化学物种 数。数。 简称简称组分数。组分数。C = S RR 独立的化学反应计量式数目；独立的化学反应计量式数目；
8、 例：例： 2 HI = H2 + I22HIIH/22OOOOppppppK 关系：关系：:无化学反应和浓度限制条件：无化学反应和浓度限制条件：C = S:有化学反应，无浓度限制条件：有化学反应，无浓度限制条件：要注意要注意独立独立二字：二字： 222222C(s)+H O(g) = CO(g)+H (g) (1)C(s) + CO (g) = 2 CO (g) (2)CO(g) + H O(g) = CO ( g) + H (g) (3)R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1 1这个关系以外这个关系以外 的浓度限制条件。的浓度限制条件。例如：例如：NH4HCO3
9、 (s) 部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 )则则 R= 2 C = S R - RC = S R - R = 4 1 - 2 = 1= 4 1 - 2 = 1: 有化学反应和浓度限制条件：有化学反应和浓度限制条件：C = S R R32CaCO (s) = CaO(s) + CO (g)注意注意： （1 1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用应用 (2) (2) 一个系统的物种数可能不
10、同，但独立组分数是一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。一致的。 如：如：NaCl NaCl 的不饱和水溶液：的不饱和水溶液： 当选择当选择 NaNa+ + , Cl , Cl- - 和和 H H2 2O O 作物种数时，存在作物种数时，存在 NaNa+ + = = ClCl- - 当选择当选择 NaCl NaCl 和和 H H2 2O O作物种时，独立组分数为作物种时，独立组分数为2 2。 独立组分数独立组分数 C = 3 0 1 = 2C = 3 0 1 = 2。 自由度：自由度： 苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时
11、，有有T，P，xA, 及及 y A 几个强度性质的变量，但它们彼此不是独几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。立的，而是相互依赖的。 可在可在 一定范围内独立变动而一定范围内独立变动而维持相数不变维持相数不变的的强度因素强度因素的数的数目。用符号目。用符号 F 表示。表示。 例：例： H2O 在在 101.325 kPa ,100 C 时气液平衡，时气液平衡， 在在 70.12 kPa , 90 C 时气液平衡。时气液平衡。 个物质个物质共共、相（相（SBA.) 个物质个物质共共、相（相（SBA.) 2 2 相律的推导相律的推导 系统中的变量总数系统中的变量总数个相。个相。
12、共有共有P在在相中的变量为：相中的变量为：T，p p，x1，x2， xS。总变量数为总变量数为 P P（S +2S +2）平衡时，系统中各变量间的关系数平衡时，系统中各变量间的关系数）个等式；）个等式；共有（共有（1-P .pTTT 各相温度相等：各相温度相等：各相压力相等：各相压力相等：）个等式；）个等式；共有（共有（1-P .pppp 各组分的摩尔分数之和等于各组分的摩尔分数之和等于1：个等式；个等式；共有共有 P 1. SBAxxx每种物质在各相中的化学势相等：每种物质在各相中的化学势相等：PSSSPAAA .共有共有 S（P-1）个等式。个等式。关于相律有几点说明：关于相律有几点说明：
13、 在系统中还存在在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和个独立的化学反应方程式和R个独立个独立的浓度限制条件，则共有：的浓度限制条件，则共有： （P-1P-1）+ +（P-1P-1）+ P + S( P 1) + + P + S( P 1) + R + R = （P-1）（）（S+2） + P + R + R平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为 F F P P（S + 2S + 2） （S+2S+2）( P 1)+P + ( P 1)+P + R + R = S- - R - - R P P + 2+ 2 F F = C P P + 2+ 2吉布斯相律吉
14、布斯相律 式中的式中的2 2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n； 当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。 外压对固液相平衡系统的影响很小，在外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为这时系统的自由度数为 F= C- -P +1解：解： (1) C = S - - R - - R = 3 - - 1 - - 1=1F = C - - P + 2= 1 - - 2
15、 + 2 = 1(2) C = S - - R - - R = 3 - - 1 - - 0 =22 - - 2 + 2 = 2F = C - - P + 2 =例例1 (1) 仅由仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应建立如下反应平衡：平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求试求(1) 、(2)两种情况下，系统的两种情况下，系统的 组分数组分数 C=？自由度数？自由度数F =?例例2 (1
16、) 仅由仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应建立如下反应平衡：平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)试求试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数两种情况下，系统的组分数C=？自由度数？自由度数 F =?解：解： (1) C = S - - R - - R = (2) C = S - - R - - R =3 - - 1 - - 0 = 2F = C - - P + 2 =2
17、- - 3 + 2 = 13 - - 1 - - 0 = 2F = C - - P + 2 = 2 - - 3 + 2 = 1例例3 在一个抽空的容器中放有过量的在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列，同时存在下列 平衡：平衡： NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)求此系统的自由度数。求此系统的自由度数。解：此系统的解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气体的分压之间存在，四种气体的分压之间存在 下列定量关系式：下列定量关系式：p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2)分压的限
18、制条件也就是气相组成的限制条件，故分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R=2，所以：所以： C = S- -R- -R= 5- -2- -2 = 1F = C P + 2 =1- - 2 + 2 = 1例例4 Na2CO3与与H2O可以生成如下几种水化物：可以生成如下几种水化物：Na2CO3H2O(s)；Na2CO37H2O(s)；Na2CO310H2O(s)试指出，在标准压力下，与试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰的水溶液、冰H2O(s)平衡平衡共存的水化物最多可以有几种？共存的水化物最多可以有几种？解：因解：因 C = S - -R - -R因为因为 S=5 R=3 R
19、= 0（水与（水与Na2CO3均为任意量）所以均为任意量）所以 C = S R - -R= 5- 3 0 = 25- 3 0 = 2因为压力已固定，有因为压力已固定，有F=C-P+1，因为，因为F= 0时时P最大，所以最大，所以0 = C- -P +1 = 2- -P +1= 3- -P，P =3说明：最多只能有一种说明：最多只能有一种Na2CO3(s)的水化物与的水化物与Na2CO3水溶液水溶液及冰平衡共存及冰平衡共存。 5-3 单组分系统相平衡单组分系统相平衡 系统最少有一个相：系统最少有一个相：P =1，F = 2，即，即T、p； 由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故由于单组分系统中
20、只存在一种纯化学物质，故 C =S =1，相律的表示式可写成相律的表示式可写成 F = 3- -P，当系统有两个相：当系统有两个相： P = 2， F =1，即，即 T、p只有一个能只有一个能独立独立改变，改变，系统最多有系统最多有3个相：个相： P=3， F=0，即，即 T，P 固定；固定； 一、一、 克拉佩龙方程克拉佩龙方程1、推导：、推导： 设纯物质设纯物质B的两相的两相 和和 在温度在温度T、压力、压力p下达到平下达到平衡，这时两相的化学势相等。衡，这时两相的化学势相等。克拉佩龙（克拉佩龙（Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）法国物理学家法国物理
21、学家则有则有 *(B*,T，p) *( B*,T，p)(B , )(B*pT则有则有 *(,B*,T,p) + d*()*(,B*,T,p) + d*()显然，显然， d *( ) d *() mmmmmmVSVVSSdTdp )()()()(B *(,T+dT，p+dp） B*(,T+dT，p+dp）若改变该平衡系统的温度、压力，在温度若改变该平衡系统的温度、压力，在温度TT+dT，p p+dp下重新建立平衡，即，下重新建立平衡，即，由热力学基本方程式由热力学基本方程式dG = - - SdT + Vdp可得可得- - Sm*()d+ Vm*()dp = - - Sm*()dT + Vm*(
22、)dp移项，整理得，移项，整理得，THS*m*m 又由又由代入上式，得代入上式，得*m*mddVTHTp (2-2)式式(2-2-2)称为克拉佩龙方程称为克拉佩龙方程。还可写成。还可写成 mmHVTdpdT 在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性即始态均为即始态均为，终态均为，终态均为。2、固、固液平衡：液平衡： mLSmLSVTHdTdp 定性讨论：定性讨论：; 0, 0mLSmLSVH 但对水来说：但对水来说： 即：即：p 增大，增大，T 降低。降低。 ; 0, 0mLSmLSVH对大多数物质来说，对大多数物质来说，即：即：T
23、升高，升高，P 增大。增大。定量计算：定量计算： 假定相变焓和摩尔相变体积为常数。假定相变焓和摩尔相变体积为常数。dpHVTdTmm )(ln1212ppHVTTmm 用途：用途： 已知一个已知一个T，p下的值，求另一个温度下的下的值，求另一个温度下的 p 值。值。 可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此来计算熔化焓。来计算熔化焓。176页：例页：例 5-3-1 87(/)7.41 106.86 105.08(K)fTdT dpp 解解： （1） 用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。 m=70
24、 kg ; l=10 cm ; x=0.1cm压强压强 p=F/A=(709.8)/(0.10.001)=6.86106 Pa当冰刀下的压强为当冰刀下的压强为 101325+6860000 Pa 时，熔点为多少？时，熔点为多少？ 冬天的气温通常低于冬天的气温通常低于 268 K ， 所以冰的熔点降低所以冰的熔点降低 5.08 K 仍不足以使冰熔化。仍不足以使冰熔化。mmTVdTdpH 6181810mlsTH 817.41 10 K Pa （2）计算摩擦生热：）计算摩擦生热： 二、克拉佩龙二、克拉佩龙克劳修斯方程：克劳修斯方程：摩擦力摩擦力 f = u F =0.02709.8=13.72 N
25、;滑行滑行1米所做的功：米所做的功：W = f l =13.72 1 = 13.72 J能熔化的水的量：能熔化的水的量： (13.72 / 6003 )1820=0.82 滴滴用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减小。小。当当为凝聚相时，如液相为凝聚相时，如液相 液相 气相T,p 由克拉佩龙方程：由克拉佩龙方程：)()(lVgVTHdTdpmmm 做以下近似处理：做以下近似处理： Vm*(g) Vm*(l ) Vm*(g) 气体视为理想气体气体视为理想气体 p Vm*(g)
26、 = RTpRTHdTdpm2vap 可得可得2vaplnRTHdTpdm 或或克拉佩龙克拉佩龙克劳修斯方程克劳修斯方程简称克简称克克方程克方程定性讨论：一般来说，定性讨论：一般来说，的沸点是升高的。的沸点是升高的。说明：压力增大，液体说明：压力增大，液体即：即：0dp/dT , 0 mvapHdTRTHpdm2vapln CRTHppm vap/ln定量计算：定量计算： 克克克方程的积分式克方程的积分式 不定积分式不定积分式对微分式分离变量，作不定积分，对微分式分离变量，作不定积分，若以若以 ln p对对K/T 作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为 vapvapHm*/R 。ln p
27、1/ T/K)11(ln21vap12TTRHppm 上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 定积分式定积分式根据化学反应的等压方程，则可得根据化学反应的等压方程，则可得 2d)/(dlnRTHTppmglB 当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得)11(ln21112TTRHppmg 克克-克方程与平衡常数和温度的关系式比较：克方程与平衡常数和温度的关系式比较：B (T, p,1 ) = B(T, p, g )反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数K = pB / p ，其中，其
28、中pB是气体是气体B的分压。的分压。三、特鲁顿规则和安托因方程三、特鲁顿规则和安托因方程 11vap.molJ.K88 bmTHTb*为纯液体的正常沸点。为纯液体的正常沸点。如果精确计算，则需考虑如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。与温度的关系。*Hmvap)(d)d(m*mvapTCTHp,由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：式计算：CTBAp ln 此式称为安托因方程，此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克从手册中查到。它是对克- -克方程的修正。克方程的
29、修正。当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，习题：习题：205 页：页：5-13：2lnRTHdTpdmvap dTlCgCTHTHmpmpmvapmvap)()()()(,1解：解： （1） 求求 353.15 K 时的饱和蒸汽压。时的饱和蒸汽压。mvapHa: 求求 与温度的函数关系式：与温度的函数关系式：TTTHmvap59.411056.187 59.4110)519.15668.40)(33 （故：故：3,11015.519373.1575.75)-(34.16C )()()()( CTlCgCTHTHmpmpmvapmvap即为：即为：
30、b: 用克用克克方程计算克方程计算 P： 23259.4110187.56lnRTTRTHdTpdmvap 15.37315.353ln314. 859.41 )15.373115.3531(314. 810187.56)101325/ln(32 p1212312ln59.41)11(314. 810187.56)/ln(TTRTTpp kPa 857.472 p（2） 求这个过程的功：求这个过程的功： 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T1=373.15 K 10-n mol H2O (l) 1+n mol H2O (g) p2 = 4785
31、7 Pa T2 = 353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T2=353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p2=47857 Pa T2=353.15 K绝热可逆绝热可逆S可逆降温可逆降温 S1 U1 S2 U2可逆膨胀可逆膨胀可逆相变可逆相变 S3 U3a: 首先明确系统的初态、末态及具体的途径：首先明确系统的初态、末态及具体的途径：321SSSS 0 321 SSS15.37315.353ln16.34115.37315.353ln75.7510 ln)(ln)(12,12,1 TTgCnTTl
32、CnSmpgmpl47857101325ln314. 81ln212 ppRnSg15.3533mvapHnS molJ4150015.35359.4110187.56)80(13 CHmvapmol 0.318n b: 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： 373.15)-(353.158.314)-(34.161 373.15)-(353.1575.7510 )()(12,12,1 TTCnTTCnUgmvglmvlJW3404 Q + W = U U = U1+ U2 + U3 0 2 U)15.353314. 841500(318. 0)( n )( )(233 RTHVpHnVV
33、pHnpVVpHnpVHUmvapgnmvaplngnmvapmvap 四、四、 单组分系统相图单组分系统相图 F =1 P + 2，F = 3- - P，因此，因此Fmax= 2。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。 t/ -15 -10 -5 0.01 20 100 374p*/Pa g l 190.5 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04p*/Pa s g 165.5 260.0 401.7 610.5p*/MPa s l 156.0 110.4 59.8 610.5 10-61. 水的
34、相图水的相图相图的绘制：相图的绘制：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：根据上列数据，在根据上列数据，在 p T 坐标系中绘出水的相图坐标系中绘出水的相图 g - l 汽液平衡线汽液平衡线 s - l 固液平衡线固液平衡线 g - s 气固平衡线气固平衡线 如图所示，图中三条线将平如图所示，图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。得知此时系统的自由度。pTCOABC读图：读图： 面面：BOC
35、区域，汽相区，区域，汽相区，F = 2，C点对应的温度是临界温度点对应的温度是临界温度；点点：O点点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F = 0， AOC 区域区域，液相区，液相区，F = 2；AOB 区域区域，固相区，固相区，F = 2，A点以上固相区变得复杂。点以上固相区变得复杂。pTCOABsgl647KCba线：线： OC线线：汽汽 - - 液平衡液平衡 F = 1， p = f (T )。OB线线：汽汽 固平衡，固平衡，F = 1 OA线线： 固固 - - 液平衡，液平衡，F = 1。OC线：线：是过冷水线。是过冷水线。利用相图可说明水在温度或压力
36、变化时的相变化，如利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如 ab。t = 0.01，p = 610.5Pa。纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的冰点纯水水蒸气P=610.5Pa冰t=0.01三相点三相点(a)在密闭容器中在密闭容器中图图 3-4H2O的三相点的三相点空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点冰点(b)在敞口容器中在敞口容器中图图 3-5 “水水”的冰点的冰点例例：0时冰的熔化热为时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为，冰的摩尔体积为19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol
37、-1 。试。试 计计算算0时水的凝固点改变时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化摄氏度所需的压力变化。 mmVTHdTdp 16Pa.K10)652.19018.18(15.2736008 17Pa.K10346. 1 由此可见，水的凝固点降低由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为摄氏度，压力需增大为13.46 MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。1K.(100kPa)0075. 0 dpdT 在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以。所以大气中的
38、水的凝固点比三相点要低大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K 。水在更大压力下的相图：水在更大压力下的相图： 临界状态临界状态 ：C点是水的临界点（点是水的临界点（Tc=647.4K，pc=22.112MPa），临界压力），临界压力 pc 是临界温度是临界温度Tc时的饱和蒸气时的饱和蒸气压，一旦超过临界点压，一旦超过临界点(ppc，T Tc），气液两相界限消失，），气液两相界限消失，物质处于物质处于超临界流体状态超临界流体状态，这是物质存在的另一种状态。，这是物质存在的另一种状态。硫的相图：硫的相图： 硫有两种晶型，硫有两种晶型，正交硫正交硫 s1和单斜硫和单斜硫 s2。图中有三个三相点
39、：图中有三个三相点：B、C、E。 5 55 5 二组分系统的气液平衡相图二组分系统的气液平衡相图 吉布斯相律：吉布斯相律： F F = 2-= 2-P P +2 = 4-+2 = 4-P P， 当压力一定时，当压力一定时，T - - x，沸点沸点- -组成图组成图 采用条件自由度时：采用条件自由度时： F F = 2-= 2-P P +1+1， F Fmaxmax= 2 = 2 当当P P =1=1时，时，F Fmaxmax= 3 = 3 。 当温度一定时，当温度一定时，p - - x，蒸气压蒸气压- -组成图组成图 1 1 理想双液系气液平衡相图理想双液系气液平衡相图 即系统总压与液相组成即
40、系统总压与液相组成xB 成线性关系。成线性关系。1)1)蒸气压蒸气压- -组成图组成图p = pA + pB =pA*xA + pB*xB = pA* ( 1- - xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - - pA* ) xB 在在 p - - x图中绘制液相组成图中绘制液相组成线，不妨设线，不妨设 pA* pB* ，可得，可得。BBBBBxpxpppy即气相组成大于液相组成，即气相组成大于液相组成，且位于液相线的下方。且位于液相线的下方。又由于又由于 p pB* ，所以，所以 在在 p x 图中，有两线三区：图中，有两线三区：BAp / PaxBpA*pB*g l g lap
41、0GLL0G0G1L1xMxGxLpaMb线：液相线线：液相线 表示总压与液相组成的曲线；表示总压与液相组成的曲线； 气相线气相线 表示总压与气相组成的曲线。表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。区域：气相，液相，气液两相平衡区。一些同系物能较好地满足理想液态混合物的要求，如苯和甲苯。一些同系物能较好地满足理想液态混合物的要求，如苯和甲苯。表表3-2 甲苯甲苯(A)- 苯苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7 )液相组成 xB气相组成 yB蒸汽总压 p / 102kPa000.38460.11610.25300.4553
42、0.22710.42950.52250.33830.56670.59070.45320.66560.664990.54510.75740.71660.63440.81790.77220.73270.87820.83310.82430.92400.89070.91890.96720.98450.95650.98270.91791.0001.0000.9982*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 yG,B=0.60LMG xBl(A+B)xL,
43、B= 0.35xB= 0.43xB= 050Ml(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图图5-3 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图2)沸点沸点- -组成图组成图 TxBBAxGxLTbp-x p-x 图和图和 T x T x 图比较：图比较： 绘制：在外压恒定的条件下，配制绘制：在外压恒定的条件下，配制一系列组成不同的溶液，对每一种一系列组成不同的溶液，对每一种溶液加热沸腾，测定液体的沸点、溶液加热沸腾，测定液体的沸点、气相的组成、液相的组成。以沸点气相的组成、液相的组成。以沸点和液相的组成作图得液相线，以沸和液相的组成作图得液相线，以沸点
44、和气相的组成作图得气相线。点和气相的组成作图得气相线。 气相线和液相线的位置不同；气相线和液相线的位置不同； 倾斜方向不同；倾斜方向不同； 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1图图5-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图l(A+B)g(A+B)1.0*Bp*ApC6H5CH3(A)C6H6 (B)y
45、B0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图图5-5 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸系统的蒸汽压汽压-组成图组成图MXB= 0.58(3)(3)杠杆规则杠杆规则 设组成为设组成为xB 的系统在的系统在D点达点达平衡，两相分别为平衡，两相分别为E点代表的点代表的气相和气相和C点代表的液相。点代表的液相。 lBlgBgBlgxnynxnn 于是，有于是，有BgBlBBlgxyxxnn*Atl(A+B)g(A+B)t/*Btg(
46、A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklgBylBxxB CDE图图 5-7 杠杆规则杠杆规则)()(BgBglBBlxynxxn 根据物质守衡，根据物质守衡， n = n l + n g nB = nBl + nBg = nl xBl + ng yBg nB = n xB = (n l + n g) xB此外，由图可以看出，此外，由图可以看出， xB- - xBl = CD， yBg - - xB = ED 用途：用途：应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）。（或质量比）。 若已知系统的物质的总量若已知系统的物质的总量 n n（总
47、），（总）， 则可则可列如下联立列如下联立方程，解得方程，解得 n n（l l） n n（g g）：）： n = n l + n g当相图用质量分数表示时，当相图用质量分数表示时，CDnDEnDECDnnlglg 或：或：杠杆规则杠杆规则CDmDEmDECDmmlglg : 或或()()ggllBBBBnxxn xx(4)(4)精馏分离原理精馏分离原理t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A* *x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B = 0= 0即即, , x xA A=1 .=1 .x x3,B3,B 经部分气化经部分气化: :x xB
48、B t t3 3 产生气相产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B* *y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混被分离的液态完全互溶的混合物合物 x xB B 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 图图
49、5-8 精馏分离原理精馏分离原理x2 ,Bx1 ,B2 非理想液态混合物系统的气非理想液态混合物系统的气- -液相图液相图1.0*Bp*Ap A ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t /.LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B) A BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1
50、l(A+B)g(A+B) 1) 对拉乌尔定律偏差不大的系统对拉乌尔定律偏差不大的系统 2)2)沸点沸点- -组成曲线有极值的类型组成曲线有极值的类型 图图 5-9 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的系统的 沸点沸点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.0*Atg(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)*BtxB=0.897yB=0.897+ l(A+B)g(A+B) 读图要点：读图要点： 最低恒沸点；最低恒沸点；此处此处 y yB Bx
