1、 多组分系统多组分系统可为可为多组分多组分单相或单相或多组分多组分多相体系。多相体系。对对于混合均匀的多组分系统根据其于混合均匀的多组分系统根据其标准态选取方法标准态选取方法的不同，的不同，将其分为将其分为混合物混合物和和溶液溶液。 若系统中若系统中任意任意组分均选用组分均选用同样同样的标准态加以研究称为的标准态加以研究称为混合物；若选用混合物；若选用不同不同标准态研究则称为溶液。当然，溶标准态研究则称为溶液。当然，溶液中的组分一般由溶剂和溶质组成。液中的组分一般由溶剂和溶质组成。 混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态
2、混合物。溶液也可有气态、液态本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。 混合物可分为混合物可分为理想混合物理想混合物及及真实混合物真实混合物；溶液可分为；溶液可分为理想稀溶液理想稀溶液及及真实溶液真实溶液。理想混合物理想混合物在在全部全部浓度范围内浓度范围内及及理想稀溶液理想稀溶液在在小范围小范围内均有简单的规律性。内均有简单的规律性。 按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解质溶液，本章只讨论非电解质溶液。质溶液，本章只讨论非电解质溶液。单组分均相封闭体系或组成恒
3、定的多组分均相单组分均相封闭体系或组成恒定的多组分均相封闭体系封闭体系T，p组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，体系的状态体系的状态T，p，各物质的量，各物质的量3.1 偏摩尔量偏摩尔量Cm,VBm,VXC=0XC= 1Vm 产生这种现象的原因在产生这种现象的原因在于于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 与与 C 在混合物在混合物中对体积的贡献与其在纯态中对体积的贡献与其在纯态不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯液体液体
4、B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,V1. 问题的提出：问题的提出：例如：例如： 10g10g，12.67ml 12.67ml 乙醇乙醇 90g90g，90.36ml H90.36ml H2 2O O100g,101.84mlaq103.03ml引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念偏摩尔量偏摩尔量100g乙醇的质量 百分浓度 乙醇 /cm3 水 /cm3 混合前的体体积
5、（相加和）cm3 混合后溶液的体积 （实验值）cm3 /cm3 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 20 25.34 80.32 105.66 103.24 2.24 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.99 50 63.35 50.2 113.55 109.43 4.12 60 76.02 40.16 116.18 112.22 3.96 70 88.69 36.32 118.81 115.25 3.56 80 101.36 20.08 121.44 118.56 2
6、.88 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82 2.偏摩尔量偏摩尔量： 在由组分在由组分 B, C, D形成的混合系统中形成的混合系统中,任一容量性质任一容量性质 Z是是T, p , nB , nC , nD , 的函数，即：的函数，即：求全微分，有：求全微分，有：12( , ,.,)kZf T p n nn1212,.,.,()()kkp n nnT n nnZZdZdTdpTp211, ,.,1, ,.,1().()kkT p nnT p nnkkZZdndnnn, ,()1()CkT p nC BBBBZdnn,.,CBnnpTZ式中第一项，式中第一项，表示
7、当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均不变时，容量性质不变时，容量性质 Z 随温度的变化率；随温度的变化率；,.,CBnnTpZ第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，容量性质不变时，容量性质 Z 随压力的变化率；随压力的变化率；,.,DCBnnpTnZ第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组以外各组分的物质的量均不变时，容量性质分的物质的量均不变时，容量性质 Z 随随 B 的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。它被称为组分它被称为组分 B 的偏摩尔量，以的偏摩尔量，以 ZB 标记。标记。,()()k
8、kp nT nZZdZdTdpTp, ,()1()CkT p nC BBBBZdnn,()1()CkT p nCBBBBZdZdnn等温等压，等温等压，dT0，dp0令：令：, ,()CB mT p nBZZn则则：,1kB mBBdZZdn,()1()CkT p nCBBBBZdZdnn,B mZ物质物质B的某容量性质的某容量性质Z的偏摩尔量的偏摩尔量它是指它是指在在T，p下，其它组分数量不变时，体系下，其它组分数量不变时，体系的容量性质的容量性质Z对该组分摩尔数的变化率。对该组分摩尔数的变化率。在数值上等于在在数值上等于在T，p下在一足够大的体系中加下在一足够大的体系中加入入1mol物质物
9、质B所引起的体系某一容量性质所引起的体系某一容量性质Z的改的改变值变值,()CB mTp nBZZn意义：意义：偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例一：偏摩尔体积CBBn,P,TnVV 例二：偏摩尔吉布斯函数：例二：偏摩尔吉布斯函数：CBBn,P,TnGG 例三：偏摩尔熵：例三：偏摩尔熵：CBBn,P,TnSS 等等等等cccccB, ,(B)BB, ,(B)BB, ,(B)BB, ,(B)BB, ,(B)B () () () () ()T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUnHHnAAnSSnGGn纯态时纯态时* BBBBBUHASG混合态混合态应
10、当指出，应当指出， 1）只有）只有容量性质容量性质才有偏摩尔量，才有偏摩尔量，强度性质强度性质是不存在偏摩尔是不存在偏摩尔量的。量的。 2）只有）只有恒温恒压恒温恒压下，系统的某一容量性质随某一组分的物下，系统的某一容量性质随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管例：尽管CCBBn,p,Tn,V,TnGnA 但是，前者不是但是，前者不是偏摩尔量偏摩尔量后者才是后者才是偏摩尔量。偏摩尔量。 只有只有CBn,p,TnA
11、才是才是偏摩尔量偏摩尔量dZZ1dn1+Z2dn2+.+Zkdnk121122000knnnkkZZdnZdnZdn 1122kkn Zn Zn Z 对上式积分对上式积分,1kBmBBZd n2、偏摩尔量的集合公式、偏摩尔量的集合公式在在T，p下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）,1kBB mBZn Z偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式一般情况下一般情况下,B mB mZZ例例1：25和标准压力时，有一物质的量分数为和标准压力时，有一物质的量分数为0.4的甲醇混合物，如果往大量的此混合物中加的甲醇混合物，如果往大量的此混合物中加1mol水，
12、混合物的体积增加水，混合物的体积增加17.35cm3,如果往大量如果往大量的此混合物中加的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加甲醇，混合物的体积增加39.01cm3,试计算将试计算将0.4mol甲醇和甲醇和0.6mol水混合时，水混合时，此混合物的体积为若干？此混合物的体积为若干？解：解：,1kBB mBZn ZV = V水水n水水 + V甲醇甲醇n甲醇甲醇 = 17.350.6 + 39.010.4 = 26.01cm3狭义定义：狭义定义：c,(cB)B()Tp nGn1. 自由能自由能B等等T, P，指定组分的体系中，加入微量组分，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起所引起的自由能
13、改变与的自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加之比，或在大量体系中，增加mol B组分时引起的自由能变化值组分时引起的自由能变化值 i的物理意义：的物理意义：3.2 化学势化学势 B, ,()CT p nBGnidndG dT ,()kT nGp,()kp nGTdpdG = SdT Vdp1kiBBBddddnpVTSG方程方程之前，我们推过之前，我们推过fWdG0BBBdn当在定温定压条件下：当在定温定压条件下：BBBdn是这一多组分均相系统在是这一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。发生状态变化时所能够做出的最大有效功。0BBBdn0BBBdn自发不可逆进行自发不
14、可逆进行过程达到平衡过程达到平衡非自发进行非自发进行化学势的物理意义化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。：决定物质传递方向和限度的强度因素。时当0fWikiipTdndG 1,)( 化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。2. 热力学能：热力学能：GHTSU + pV TSdGdU + pdV+VdpTdSSdT把把dU代入：代入：比较式：比较式：, ,()1()CkS V nB CBBBUdGSdTVdpdnn, ,()()CBS V nC BBUn, ,()()CBS V nC BBUn广义的化学势广义的化学势下面哪些是偏摩尔量？
15、下面哪些是偏摩尔量？其中只有其中只有CBn,p,TnG 是偏摩尔量，其余三个均不是是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量，这四个均是化学势。偏摩尔量，这四个均是化学势。2 2、在多相平衡中的应用、在多相平衡中的应用I I2 2分别溶解在水和四氯化碳中成两相分别溶解在水和四氯化碳中成两相( (如图如图) )从从CClCCl4 4中取出中取出dndn的的I I2 2，放到水相中，则，放到水相中，则 ( (dGdG) )T, p T, p =0=0 时：时： 碘碘( (CClCCl4 4)=)= 碘碘( (H H2 2O O) ) 两相平衡两相平衡( (dGdG) )T, pT, p = = 碘碘( (
16、CClCCl4 4)( )( dndn碘碘)+)+ 碘碘( (H H2 2O O) )dndn碘碘 = 碘碘 ( (H H2 2O O) ) 碘碘( (CClCCl4 4) ) dndn碘碘( (dGdG) )T, p T, p 0) 碘碘( (H H2 2O O) ) 即从即从CClCCl4 4相向相向H H2 2O O相转移相转移推广到任意两相：推广到任意两相：( (dGdG) )T, pT, p = = i i dndni i = i i ( ( ) ) i i ( ( ) ) dndni i 物质传递方向：从高化学势向低化学势传递。物质传递方向：从高化学势向低化学势传递。 限度：限度：
17、i i 物质在各相中的化学势相等。物质在各相中的化学势相等。=0=0 i i ( ( )= )= i i ( ( ) ) 即两相平衡即两相平衡0) i i ( ( ) ) 即从即从 相向相向 相转移相转移00 i i ( ( ) i i ( ( ) ) 即从即从 相向相向 相转移相转移( (dGdG) )T, pT, p例如例如( )T,p 反应反应 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3)(SO3) (SO2)1/2 (O2)=0 : 反应达平衡反应达平衡0: 反应逆向自发反应逆向自发化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的方
18、向：反应向化学势减小的方向进行。 限度：反应前后化学势相等限度：反应前后化学势相等 ni i (反应物反应物)= nj j (产物产物)推广到任意化学反应：推广到任意化学反应：( )T, p , W=0时时(dG)T, p = i dni 物质物质 B 的化学势的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。是人为选择一个标准态作为计算基准。它没有绝对值。是人为选择一个标准态作为计算基准。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准化学势是温度的函数。 气体的标准态是在气体的标准态是在为温度为温度T， 下具有理想气下具有理想气体性质的纯气体，该状态下
19、的化学势称为标准化学势，符体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号号kPa100pB(g) 1 摩尔纯理想气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温度下，压力由标准压力温度下，压力由标准压力 p0变变到某压力到某压力 p, 则：则：p3.3 气体物质的化学势气体物质的化学势1纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势(pg)(g) )B(pg,)B(pg,pp由由得：得：ppRTpRTpRTppRTpVGTpVTSGppln(g)(pg)lnddlnddddd0ddddd(pg)(g)mmmmm*2. 2. 理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势 由理想气体模
20、型可知，理想气体混合物中由理想气体模型可知，理想气体混合物中 B 组分的性组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：体化学势表达式相同：( () )( ( ) )( ( ) )BBBBB pgB pgB gB gB gB gpy ppy pR TR TR TR Tppppmmmmmm=+=+=+=+lnln$式中式中 为混合理想气体中为混合理想气体中 B 组分的分压。组分的分压。B BB Bp py y p p= =3.4 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势 本节讨论的溶液是指非电解质溶
21、液。讨论的性质为它们本节讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们的蒸气压。的蒸气压。 理想液态混合物理想液态混合物中的任一组分（中的任一组分（溶剂及溶质溶剂及溶质）的蒸气压和）的蒸气压和理想稀溶液理想稀溶液中中溶剂溶剂的蒸气压均可用的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述；描述；理想稀理想稀溶液溶液中挥发性中挥发性溶质溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。组成表示法组成表示法: 混合物混合物的组成用摩尔分数的组成用摩尔分数 x 来表示，来表示，溶液溶液的组成用溶质的组成用溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 bB ，或溶质，或溶质B的物质的量浓度的物质的量浓度 cB来表示。来
22、表示。所谓稀溶液是指所谓稀溶液是指xA接近接近1的溶液，的溶液， 为纯溶剂饱和蒸气压。为纯溶剂饱和蒸气压。Ap 稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压 pA ，等于同一温度下纯溶等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数的摩尔分数xA,的乘积：的乘积：1. 拉乌尔定律：拉乌尔定律：当溶液仅由溶剂当溶液仅由溶剂 A 与溶质与溶质 B 组成时：组成时： 理想液态混合物理想液态混合物的定义：的定义：任一组分任一组分在在全部组成范围内全部组成范围内都都符合拉乌尔定律符合拉乌尔定律的液态混合物，称为：的液态混合物，称为：理想液态混合物理想液态混合物 因此，
23、若有纯液体因此，若有纯液体 B 与与 C 形成形成理想液态混合物，则其中理想液态混合物，则其中任一组分任一组分 B 均在全部组成范围内（即均在全部组成范围内（即 ），符合拉），符合拉乌尔定律。乌尔定律。10B x 在一定温度下，在一定温度下，稀溶液稀溶液中中挥发性溶质挥发性溶质 B 在气相中平衡分在气相中平衡分压压pB与其在溶液中摩尔分数与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的（或质量摩尔浓度、物质的量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。2.亨利定律：亨利定律： 虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似
24、，但亨利定律适用于挥发性适用于挥发性溶质溶质 B，拉乌尔定律适用于拉乌尔定律适用于溶剂溶剂 A。比例系数比例系数kx,B并不具有纯溶质并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。的含义。 亨利定律式与拉乌尔定律亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。都仅适用于稀溶液。 若溶液中溶剂适用于若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于适用于亨亨利定律。利定律。 由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。的单位不同，数值也不同。kx,B单位是单位是Pa，kb,
25、B单位是单位是Pamol-1 kg， kc,B单位是单位是Pamol-1 m3 应用亨利定律时，应用亨利定律时，溶质在溶液中的溶质在溶液中的分子形态分子形态必须与必须与气相中气相中相同相同，例如，例如HCl，在气相中为，在气相中为HCl分子，在苯中也为分子，在苯中也为HCl分子，分子，所以对所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。的苯溶液，可应用亨利定律。 但但HCl在水中电离，在水中电离，所以对所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律的水溶液，不可应用亨利定律。由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只
26、能有单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。一个值。 在不同浓度单位下亨利定律可表示为在不同浓度单位下亨利定律可表示为：使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：(1)(1)式中式中p pB B为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。亨利定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在，在气相为气相为 分子，在液相为分子，在液相为 和和 ，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，
27、升溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。HClH-ClHCl例题：例题：298K时纯时纯CHCl3和纯和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并，若两者形成理想溶液，并由由CHCl3和和CCl4各为各为1.00mol混合而成。混合而成。 计算计算 与溶液呈平衡的气相组成；与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。溶液的总蒸汽压。拉乌尔定律的应用拉乌尔定律的应用333*44CHClCHClCHCl2.654
28、10 Pa0.51.327 10 Pa ppx解（1）由拉乌尔定律得： 444*CClCClCCl=1.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx由分压定律得：由分压定律得：（2 2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp例题例题 在在293K293K时当时当HClHCl的分压为的分
29、压为1.0131.013 10105 5PaPa时，它在苯时，它在苯中的量分数为中的量分数为0.04250.0425，若，若293K293K时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为1.001.00 10104 4PaPa，问在苯与氯化氢的总压，问在苯与氯化氢的总压p p时，时，100g100g苯里溶苯里溶解多少克解多少克HClHCl？解：解： 因为因为 p pHClHCl= =k kx x,HCl ,HCl x xHClHCl 所以所以 k kx x,HCl,HCl= = p pHCl HCl / /x xHCl HCl =1.013=1.013 10105 5Pa/0.0425 =2.38Pa/0.
30、0425 =2.38 10104 4Pa Pa 又因为在又因为在293K293K时时 p p = = p pC6H6C6H6+ + p pHClHCl=1.013=1.013 10105 5Pa Pa 所以所以 P P* *C6H6C6H6x xC6H6C6H6+ + k kx x,HCl ,HCl x xHCl HCl =1.013=1.013 10105 5PaPaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得： mHCl=1.
31、87 g 例题例题 在在293K293K时当时当HClHCl的分压为的分压为1.0131.013 10105 5PaPa时，它在苯时，它在苯中的量分数为中的量分数为0.04250.0425，若，若293K293K时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为1.001.00 10104 4PaPa，问在苯与氯化氢的总压，问在苯与氯化氢的总压p p时，时，100g100g苯里溶苯里溶解多少克解多少克HClHCl？ 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为）的质量分数为 3%的乙醇水的乙醇水溶液上，
32、蒸气总压为溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适）适用于拉乌尔定律，乙醇用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。）适用于亨利定律。 因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，水的亨利系数可由题给，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以
33、要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。Ap 若以若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g mol-1 , MB= 46.069 g mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：由质量分数换算为摩尔分数的公式为：AABBBBAABBBBBM/wM/wM/wM/mM/mM/mx 所以求得：所以求得： 011950molg0151897molg069463molg069463111B./././x 稀溶液的总蒸气压与各组
34、分的摩尔分数的关系：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：BBx,AABAxkxpppp* 将题给的将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得：kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,xxppkx*kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3p 再将此值及所求摩尔分数为再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：2.理想液态混合物的定义：理想液态混合物的定义： 定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，
35、都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。BBxpBBBxpp 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面所以单位混合物液体表面上任一组分上任一组分 B 所占分数，由纯态的所占分数，由纯态的 1 下降为下降为 xB 时，混合物的蒸时，混合物的蒸气压由纯态的气压由纯态的 下降为下降为 ，即：，即
36、：Bp(1)混合前后，体积不变：混合前后，体积不变： mixV = 0.(2)混合热等于零：混合热等于零： mix H = 0. 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如合物，如 o- 二甲苯与二甲苯与 p-二甲苯二甲苯.可认为是理想混合物。可认为是理想混合物。理想液态混合物的两个性质：理想液态混合物的两个性质： 即即B物质在理想液态混合物中的偏摩尔体积与它在纯态物质在理想液态混合物中的偏摩尔体积与它在纯态时的摩尔体积相等，而在理想液体混合物中的偏摩尔焓与时的摩尔体积相等，而在理想液体混合物中的偏摩尔焓与它在纯态时的摩尔焓
37、相等。它在纯态时的摩尔焓相等。*,BmBVV *,BmBHH3.理想液态混合物中物质的化学势：理想液态混合物中物质的化学势： 我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势：分的化学势： 设在温度设在温度 T 下。组分下。组分 B, C, D形成理想液态形成理想液态混合物。混合物。 因为在气因为在气-液平衡时，理想液态混合液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势
38、：中的化学势：xBBBBxpp 对于对于 xB= 1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为，其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯液体的化学势为：度下，纯液体的化学势为：Bp 因为对理想液态混合物有：因为对理想液态混合物有：BBBxpp代入上式后得代入上式后得 若与液体平衡的蒸气压力若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作不大，可以看作是理想气体混合物。则有：是理想气体混合物。则有：xBBBBxpp 此即理想液态混合物中组分此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。的化学势表达式。B(l)是是xB=1,即物质即物质B是纯态时的化学势是纯态时的化学势.不仅与温度有关，而且与压力亦有关。
39、不仅与温度有关，而且与压力亦有关。 还不是还不是标准态的化学势，因为标准态要求压力为标准态的化学势，因为标准态要求压力为100KPa.不过不过 随压力的变化很小，故一般情况下与标随压力的变化很小，故一般情况下与标准态下的准态下的 差别不大，所以上式可近似写成：差别不大，所以上式可近似写成：B(l)B(l)B(l)B(l)1.纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势2.理想气体混合物的化学势理想气体混合物的化学势3.理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势）（pplnRT）（pplnBRTBB4.拉乌尔定律拉乌尔定律5.亨利定律亨利定律6.理想稀溶液与理想液态混理想稀溶液与理
40、想液态混合物的合物的区别区别3.6 不挥发性溶质理想不挥发性溶质理想稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的所谓稀溶液的依数性依数性，是指只依赖溶液中溶质分子的，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。数量，而与溶质分子本性无关的性质。( () )( () ) 溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压下下降降凝凝固固点点降降低低 析析出出纯纯固固态态溶溶剂剂沸沸点点升升高高 溶溶质质不不挥挥发发渗渗透透压压的的数数值值依依数数性性1. 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降A AAAAABBAAAABBA A *p ppppp xxpppp xxp pD DD=-=D=-=或 凝固点定义：在一定外
41、压下，液态物质被冷却而开始凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温度，称为该液态物质的析出固体的平衡温度，称为该液态物质的凝固点凝固点。若外压。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准凝固点。为标准压力，则该平衡温度为标准凝固点。 同样，在一定外压下，固态物质被加热而开始析出液体同样，在一定外压下，固态物质被加热而开始析出液体的温度，称为该固态物质的的温度，称为该固态物质的熔点熔点。若外压为标准压力，则该。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准熔点。平衡温度为标准熔点。 对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。2. 2
42、. 凝固点降低凝固点降低( (析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂) ) 溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态仅从溶液中析出固态纯溶剂纯溶剂A，而，而溶质溶质 B 并不随并不随A以固态溶液形式析出以固态溶液形式析出的简单的简单情况情况 若从若从 B 在在 A 中的稀溶液中析出固态中的稀溶液中析出固态纯溶剂纯溶剂 S(A)时，时，其温度将低于纯其温度将低于纯 A 在同外压下的凝固点在同外压下的凝固点。此即凝固点下。此即凝固点下降现象。降现象。 ffTT TffTTpA
43、o op外外=constac c 左图绘出了在常压下左图绘出了在常压下 ao线，固态纯溶剂线，固态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压； o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压； oc线，线，溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸气压；的蒸气压； o 对应于对应于纯液体纯液体A 、纯固态、纯固态A蒸气蒸气压相等的温度与压力。在此点，两者压相等的温度与压力。在此点，两者化学势相等，处于平衡状态。对应的化学势相等，处于平衡状态。对应的温度温度 为纯溶剂的凝固点。为纯溶剂的凝固点。fT o 对应于对应于溶液中溶剂溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压与固态蒸气压相等的温度与与固态蒸气压相等的温度与压力。在此点
44、，压力。在此点，溶液溶液与纯固态与纯固态 A 化学势相等，处于平衡状态。化学势相等，处于平衡状态。对应的温度对应的温度 Tf 为为溶液溶液的凝固点。的凝固点。 因为，因为，溶液中溶液中 A 的蒸气压的蒸气压低于低于纯纯 A液体的蒸气压，液体的蒸气压，所以所以溶液中溶液中 A 的蒸的蒸气压气压曲线自然与纯固态曲线自然与纯固态 A 的的蒸气压蒸气压相交于较低的位置相交于较低的位置 o，所对应的温度，所对应的温度Tf 低于纯液态低于纯液态 A 的凝固点的凝固点 。fT0fffTTT被称为溶液的被称为溶液的凝固点降低凝固点降低值。值。 TffTTpAo op外外=constac c( () )2 2f
45、AfAfBfBfusm , Afusm , A*R TMR TMTbTbH HD=D=D D令令( () )2 2fAfAf ffusm , Afusm , A*R TMR TMK KH H= =D D称为称为凝固点降低系数凝固点降低系数，则，则f ff f B BT TK K b bD D= =此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中 的量值仅与溶的量值仅与溶剂的性质有关。剂的性质有关。f fK K 例例 1 在在 25.00 g 苯中溶入苯中溶入 0.245 g 苯甲酸，测得凝固苯甲酸，测得凝固点降低点降低 。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。
46、 f f0 0 2 20 04 48 8 K KT TD D= =.应该指出，上述结论是在两个条件下取得的:1.必须是理想稀溶液；2.析出的固体必须是纯溶剂固体，而不是固溶体。上述结论对不挥发性溶质和挥发性溶质均可适用。1 1f fB BfAfA1 15 07 Km olkg0 245 g5 07 Km olkg0 245 g0 2048 K25 g0 2048 K25 g0 243 kg m ol0 243 kg m ol.B BK mK mM MT mT m- - -鬃鬃=DD=已知苯甲酸已知苯甲酸 的摩尔质量为的摩尔质量为 ，故苯甲酸在苯中以二聚体的形式故苯甲酸在苯中以二聚体的形式 存在
47、。存在。6 65 5C C H H C C O O O O H H1 10 0. . 1 12 22 2 k kg g m m o ol l- -( () )6 65 52 2C C H H C C O O O O H H解：由表解：由表 查得苯的查得苯的 ，由凝固点降，由凝固点降低公式低公式 得得 :1 1f f5 07 Km olkg5 07 Km olkgK K- -=鬃=鬃.f ff f B BT TK K b bD D= =f ff fB BB BA AT TK K m mM Mm mD D= = 若在纯溶剂若在纯溶剂A中加入不挥发的中加入不挥发的溶质溶质B，由于，由于溶液的蒸气压只
48、是溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压的蒸气压，小于纯溶剂小于纯溶剂 A 在同温在同温度的蒸气压度的蒸气压。所以其蒸气压曲线。所以其蒸气压曲线 oc 在纯在纯 A 蒸气压曲线蒸气压曲线 o c 下方。下方。 所以在一定的外压下，纯液态所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。定义：沸点为液体饱和蒸气压等于定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。外压时的温度。在外压在外压 (101.325kPa)下的沸点为下的沸点为正常沸点正常沸点。p3. 沸点升高沸点升高( (溶质不挥发溶质不挥发) )( () )2 2bAbAbBbBvapvapm , Am , A
49、R TMR TMTbTbH HD=D=D D*$ $( () )2 2bAbAb bvapvapm , Am , A*R TMR TMK KH H= =D D$ $令令称为称为沸点升高系数沸点升高系数，则，则b bb b B BT TK K b bD D= =此即为稀溶液的此即为稀溶液的沸点升高公式沸点升高公式。0bbbTTT称为沸点升高。称为沸点升高。说明说明:(1)Kb只与溶剂种类有关只与溶剂种类有关,与溶质性质无关与溶质性质无关 (2) Tb公式只适用于非挥发性溶质所形成的稀溶液，公式只适用于非挥发性溶质所形成的稀溶液，因为对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即因为对挥发性溶质来说，其沸
50、点不一定升高，即使升高，也不一定符合上式。使升高，也不一定符合上式。BbbbKT 半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。 例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。溶质或胶体粒子透过。溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜php 在一定温度下，用一个能透过在一定温度下，用一个能透过溶剂溶剂，不能透过溶质的半透膜将，不能透过溶质的半透膜将纯纯溶剂溶剂与与溶液溶液分开。溶剂会通过
