1、9. 厌氧过程与沼气技术厌氧过程与沼气技术 沼气： 有机物在厌氧和其他适宜条件下，经沼气微生物分解化解，产生以甲烷和二氧化碳为主体的混合气体。 有机物是覆盖地表植被在阳光作用下的产物，从光合作用的角度来说，沼气是一种可再生能源。厌氧过程： 有机物被厌氧菌在厌氧条件下分解产生甲烷和二氧化碳的过程。9.1 厌氧过程的基本原理厌氧过程的基本原理 早在19世纪人们就已经知道沼气的产生是一个微生物学过程。1965年美国微生物学家Hungate教授创立了严格厌氧微生物培养技术，人们逐步开始认识到沼气发酵的本质，揭示了沼气发酵的微生物学原理: 沼气发酵过程由多个生理类群的微生物在无氧条件下共同参与完成，是微
2、生物为适应缺氧环境，利用不同类群的不同分解作用，构成完整的生化反应系列，逐步将有机质降解，最终形成甲烷、氢气和二氧化碳，即沼气。 9.1.1 沼气的理化性质沼气的理化性质沼气是一种混合气体，其中主要成分是：甲烷(CH4)，占总体积的50%-70%，二氧化碳(CO2)，占25%-45%。少量的氮气(N2)、氢气(H2)、氧气(O2)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)和硫化氢(H2S)等气体。甲烷与沼气的主要理化性质如下表：9.1.2 厌氧发酵的主要历程厌氧发酵的主要历程沼气发酵是一个(微)生物学的过程各种有机质，包括农作物秸秆、人畜粪便以及工农业排放废水中所含的有机物等，在厌氧及其他适宜的条件下
3、，通过微生物的作用，最终转化为沼气，完成这个复杂的过释，即为沼气发酵。多糖多糖脂类脂类蛋白质蛋白质液化液化单糖单糖低聚糖低聚糖脂肪酸脂肪酸氨基酸氨基酸产酸产酸丁酸丁酸丙酸丙酸乙酸乙酸乳酸乳酸产甲烷产甲烷H2+CO2CH3COOHCH4+H2OCH4+H2OCO2气发酵的基本示意历程气发酵的基本示意历程沼气发酵主要分为：液化；产酸；产甲烷三个阶段进行，其发酵的基本示意历程如图下图所示: 液化阶段有机物中有机物中大分子碳大分子碳水化合物水化合物(淀粉、纤淀粉、纤维素、蛋维素、蛋白质白质)微生物微生物产生的产生的胞外酶胞外酶小分子小分子化合物化合物多糖分解成多糖分解成单糖或二糖单糖或二糖蛋白质分解蛋
4、白质分解成肤或氨基酸成肤或氨基酸 脂肪分解成脂肪分解成甘油和脂肪酸甘油和脂肪酸 酶解酶解纤维素酶纤维素酶肽酶肽酶脂肪酶脂肪酶农作物秸秆、人畜粪便、垃圾以及其他各种有机废弃物必须通过微生物分泌的胞外酶进行酶解分解成可溶于水的小分子化合物，这些小分子化合物才能进人到微生物细胞内 ，进行以后的一系列的生物化学反应，这个过程称为液化。 产酸阶段单糖类单糖类肽肽氨基酸氨基酸甘油甘油脂肪酸脂肪酸 产酸微产酸微生物群生物群简单的简单的 有机酸有机酸甲酸、乙酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙酸、丁酸、乳酸等乳酸等转化转化醇醇甲醇甲醇乙醇等乙醇等二氧化碳、氢气、二氧化碳、氢气、 氨气和硫化氢等氨气和硫化氢等 在产酸
5、微生物群的作用下小分子化合物转化成简单的有机酸、醇以及二氧化碳、氢气、氨气和硫化氢等。其中主要的产物是挥发性有机酸.以乙酸为主，约占80%，故称为产酸阶段。 产甲烷阶段有机酸、有机酸、醇以及二醇以及二氧化碳和氧化碳和氨等氨等甲烷甲烷+二氧化碳二氧化碳产甲烷微生物群产甲烷微生物群 上述三个阶段的界线和参与作用的沼气微生物都不是截然分开的。尤其是液化和产酸两个阶段，许多参与液化的微生物也会参与产酸过程。因此，有的学者把沼气发酵基本过程分为产酸(含液化阶段)和产甲烷两个阶段。 注意：随后，这些有机酸、醇以及二氧化碳和氨气等物质又被产甲烷微生物群利用，分解形成甲烷和二氧化碳。9.1.3 沼气发酵的微生
6、物群沼气发酵的微生物群1.发酵性细菌 n 复杂有机物如纤维素、蛋白质、脂类等不能溶解于水.必须首选被发酵性细菌所分泌的胞外酶水解为可溶性糖类、肽、氨基酸和脂肪酸后，才能为微生物所利用。 不能溶解于不能溶解于水的复杂有水的复杂有机物机物( (如纤如纤维素、蛋白维素、蛋白质、脂类等质、脂类等) )可溶于水的可溶于水的糖类、肽、糖类、肽、氨基酸和脂氨基酸和脂肪酸肪酸 发酵性细菌所分泌的胞外酶发酵性细菌所分泌的胞外酶 水解水解n 发酵性细菌将上述可溶性物质吸收进细胞内，经发酵分解，将它们转化为乙酸、丙酸、丁酸等和醇类及一定量H2、CO2。 不能溶解于不能溶解于水的复杂有水的复杂有机物机物( (如纤如纤
7、维素、蛋白维素、蛋白质、脂类等质、脂类等) )可溶于水的可溶于水的糖类、肽、糖类、肽、氨基酸和脂氨基酸和脂肪酸肪酸 被发酵性细菌吸收至细胞内被发酵性细菌吸收至细胞内发酵分解发酵分解n 参与这一水解发酵过程的微生物种类繁多，已研究过的就有几百种，包括梭状芽抱杆菌、拟杆菌、丁酸菌、嗜热双歧杆菌、产气梭状芽抱杆菌、产琥珀酸梭菌、北京丙酸杆菌和产氢螺旋体等。n 这些细菌多数为厌氧菌，也有兼性厌氧菌。2.产氢乙酸菌 n 只有甲酸、乙酸和甲醇可被绝大部分产甲烷菌直接利用。 n 其他有机酸和醇类被产乙酸菌将分解转化为乙酸、H2及CO2。 n 经研究表明，上述反应过程在标准状况下不但不能产生能量，反而消耗能量
8、，因而反应不能发生。n 由于技术上的困难，有关产氢产乙酸菌的报道不多，布赖恩特实验室报道了两个分别代谢丙酸盐和丁酸盐的共培养物。其中的产氢产乙酸菌分别为沃氏互营杆菌和沃氏互营单胞菌。我国也分离到了沃氏夫氏互营单胞菌，并对其与甲烷菌互营联合条件下降解丁酸盐的反应进行了研究。3.耗氢乙酸菌n 耗氢乙酸菌既能代谢H2和CO2生成乙酸，也能代谢糖类产生乙酸。n 该细菌产生乙酸只占乙酸总量的1%-2%(40)、3%-4% (60)。n 已分离到的耗氢产乙酸菌有伍德乙酸杆菌、威林格乙酸杆菌、嗜热自养梭菌等多种。n 耗氢产乙酸菌生长速度慢，在沼气发酵过程中的作用可能并不重要。4.产甲烷菌n 产甲烷菌在生理上
9、高度专化 n 在厌氧条件下，产甲烷菌将前三群细菌和代谢的终产物，在没有外源受氢体的情况下，把乙酸和H2/CO2转化为气体产物(CH4、CO2)。n 绝大部分产甲烷菌只代谢甲酸、甲醇、乙酸，但部分产甲烷菌还可代谢甲胺、二甲胺和三甲胺产生甲烷。个别菌株可代谢乙醇/CO2、丙醇/CO2 等，研究表明在厌氧消化器中约有2/3的甲烷是由乙酸裂解形成的，其余的大多数是来自H2和CO2的还原。n 产甲烷菌厌氧， 暴露在空气中会很快死亡。n 产甲烷菌种类多，据美国Oregon产甲烷菌收藏巾心布恩(Boone)报道，该中心已收藏产甲烷菌215株，分属于3目、6科、16属、55种。n 通过对以上沼气发酵各微生物类
10、群的讨论，可以认识到沼气发酵过程是多种细菌协同完成的微生物学过程。n 因此，要提高沼气发酵的效率:应注意所进原料与微生物之间的一致性，这在利用难降解有机物为原料时尤其重要。要注意活性污泥中产甲烷菌的数量 为厌氧消化微生物创造良好生长条件，如合适的温度、pH等，防止有毒物质的进人，特别是控制负荷以维持酸化和甲烷化速度的平衡，都是消化器正常运转的重要因素。 9.1.4 沼气发酵的工艺条件沼气发酵的工艺条件1.严格的厌氧环境 n 沼气发酵微生物包括：产酸菌；产甲烷菌,它们都是厌氧性细菌,尤其是产甲烷菌是严格庆氧菌，对氧特别敏感。 n 因此，建造一个不漏水、不漏气的密闭沼气池是人工制取沼气的关键。n
11、在密闭的沼气池内，好氧菌和兼性厌氧菌的活动，迅速消耗了溶解氧，从而创造了良好的氧化还原势条件。2.发酵温度 沼气发酵微生物可以在865产生沼气。4050是沼气微生物高温菌和中温菌活动的过渡区间，二者都不太适应，产气速度会下降。5355时，沼气微生物中的高温菌活跃，产沼气的速度最快35左右中温菌最活跃，产沼气量出现峰值。高温发酵低温发酵3.发酵原料原料中水分、TS、VS和灰分之间的组成关系如下图所示：原料原料水分水分总固体总固体(TS)(TS)可被微生物利用可被微生物利用灰分灰分挥发性固体挥发性固体(VS)(VS)TS和VS计算方法如下：100%dsWTSW100%dhdWWVSW式中：式中：W
12、 Wd d- -样品中干物质质量，样品中干物质质量，mgmgW Ws s- -样品总质量，样品总质量，mgmgW Wh h- -样品灰分质量，样品灰分质量，mgmg不同的原料，产气量、产气率和产气速度都会不同。原料种类原料种类产沼气量产沼气量/(m3/t干物质干物质)甲烷含量甲烷含量/%原料种类原料种类产沼气量产沼气量/(m3/t干物质干物质)甲烷含量甲烷含量/%猪粪猪粪560树叶树叶21029458马粪马粪200300废物污泥废物污泥61050青草青草63070酒厂废水酒厂废水30060058亚麻秆亚麻秆359碳水化合物碳水化合物75049麦杆麦杆43259类脂化合物类脂化合物144072表
13、表1.1.发酵原料的产沼气量发酵原料的产沼气量几种有机物质产气量的比较几种有机物质产气量的比较 表表2.2.几种有机物质的产气速度几种有机物质的产气速度 为了使天然有机物质易于分解，以加强发酵菌的营养，要求培养基(为沼气微生物提供生存营养的固性物质)有较大的反应表面，所以必须将含有不溶性物质的原料粉碎。产气率分为原料产气率、料液产气率、池容产气率几种 原料产气率：是指单位原料重量在整个发酵过程中的产气量口说明在一定的发酵条件下，原料被利用水平的高低，或发酵原料的产沼气能力。原料产气率的表示方法有三种： gTSVRTSgVSVRVSgCODVRCOD式中式中RTS 发酵原料总固体产气率，发酵原料
14、总固体产气率，m3/kg；RVS发酵原料挥发性固体产气率发酵原料挥发性固体产气率,m3/kg；RCOD 有机废水单位有机废水单位COD产气率，产气率，m3/kg；Vg沼气产量，沼气产量，m3；TS一发酵原料总固体量，一发酵原料总固体量，kg；VS发酵原料挥发性固体量，发酵原料挥发性固体量，kg；COD用化学需氧量表示的有机物量，用化学需氧量表示的有机物量，kg。采用哪种方法表示，要根据测试手段的实际条件而选取。料液产气率：是指单位体积的发酵料液每天产沼气的数量。料液中所含原料种类和质量(料液浓度)不同，产气率差异较大。料液产气率不能说明原料的利用水平的高低，也不能说明消化器容积被利用的水平，在
15、大中型沼气工程中不宜被采用。池容(对大中型沼气工程而言，池容也为罐容)产气率 是指消化器单位容积每天生产沼气的多少，其表示单位为m3/(m3d)，池容产气率说明消化器被利用水平高低。用原料产气率和池容产气率去评价两种原料或两个装置被利用水平时，还要考虑两者的发酵条件和生产状况，因为原料发酵好坏与接种物、发酵温度、发酵时间、料液浓度等因素有关。 4.料液浓度n 料液中干物质含量的百分比为料液浓度 n 一般要求：夏季浓度在6%左右；冬季浓度在8%左右。浓度太低时，即含水量太多，有机物含量相对减少，会降低沼气池单位容积中的沼气产量浓度太高时，即含水量太少，不利于沼气细菌的活动，发酵料液不易分解，使沼气发醉受到阻碍，产气慢而少。n 发酵料液的浓度太低或太高，对产生沼气都不利，因为：5.酸碱度n 研究工作表明，碳氮比以(2030):1为佳；碳、氮、磷比例以10:4:0.8为宜。n 农副产品的污水一般适当，工业污水应补充到适宜值。6.碳、氮、磷比例沼气微生物最适宜的沼气微生物最适宜的pHpH范围是范围是6.86.87.57.5 。在大中型沼气工程中给消化器投料时，要根据在大中型沼气工程中给消化器投料时，要根据pHpH来控制投来控制投料量料量。例如：超负荷运行，会造成有机酸大量积累，pH下降，当pH50m3或日产量50m3n 大型：V1000m3或日产量1000m3 高速消化器 接触式厌氧工艺
