1、聚氨酯复膜胶及其研究进展报告人：甄建军目录目录聚氨酯复膜胶概述聚氨酯复膜胶概述1聚氨酯复聚氨酯复膜胶膜胶的分类的分类2聚氨酯复膜胶聚氨酯复膜胶性能影响因素分析性能影响因素分析3聚氨酯复膜胶聚氨酯复膜胶配方设计配方设计4聚氨酯复膜胶主要生产厂家聚氨酯复膜胶主要生产厂家15聚氨酯复膜胶概述 聚氨酯(PU)胶粘剂是指分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)类的大分子化合物。具有高度的活性和极性，对含有活泼氢的基材，如纸张、皮革和陶瓷等多孔材料，以及玻璃、 金属、塑料、橡胶等表面光滑的材料都有良好的化学粘接性，是八大合成胶粘剂中重要的品种之一。特点耐侯、耐油、耐酸碱、耐药品、阻气、
2、防潮、耐磨、耐刺穿、柔软、透明工艺简单、操作性好，固化过程无副反应性能可调节范围大，例如硬度、伸长率、强度与多种基材粘结力强聚氨酯复膜胶概述常用的基材聚乙烯薄膜 （PE）、聚酯薄膜(PET)聚丙烯薄膜 (PP）、尼龙膜(NY) 聚氯乙烯薄膜(PVC)、聚偏二氯乙烯薄膜(PVDC)、铝箔、铜箔、锡箔 塑料金属纸张、皮革和陶瓷玻璃主要应用包装行业印刷行业聚氨酯复膜胶概述聚氨酯复膜胶概述发展历史我国1956年开始研制，到20世纪80年代改革开放后，聚氨酯胶粘剂得到快速发展 。美国、日本分别于1953年和1954年引进聚氨酯胶粘剂技术。1940年，德国Farben公司（Bayer前身）发现异氰酸酯具有
3、特殊的粘合性能。20世纪50年代，Bayer开发了Polystal系列聚氨酯胶粘剂，为当时最好的胶粘剂。聚氨酯复膜胶的分类按胶液状态聚氨酯复膜胶溶剂型溶剂型无溶剂型无溶剂型 水基水基聚氨酯复膜胶的分类溶剂型聚氨酯复膜胶优点技术成熟、应用较广、均匀稳定、粘度合适、涂布方便、干燥迅速。缺点浪费资源，污染环境、危害健康。溶剂种类多为甲苯、汽油和醋酸乙酯。现状溶剂型复膜胶的使用量逐渐下降，但是溶剂型复膜胶仍有其独特之处，短期内不可能被全部取消。措施提高复膜胶的固含量、实施密封通风操作、对溶剂进行回收、选用低毒溶剂等。固含量一般在30%50%。聚氨酯复膜胶的分类溶剂型聚氨酯复膜胶 在上个世纪80 年代欧
4、美等发达成功研制醇溶性聚氨酯，它是一种以乙醇为分散介质，比溶剂型聚氨酯更加环保，更加节能，比水性聚氨酯性能更加优异新型聚氨酯复膜胶，适合于塑料、铝箔、纸等材料的粘接，性能指标达到实用性、安全性和卫生性的要求，目前已大规模投入使用，但是在我国还处于理论研究阶段，市场上的醇溶性聚氨酯大多是依靠进口。聚氨酯复膜胶的分类溶剂型聚氨酯复膜胶醇溶性PU复膜胶的优点主剂、固化剂中均无游离NCO，无有害物生成和迁移，安全、环保胶膜透明性高，且具有优良爽滑性，包装袋易拆封涂胶量低，可有效降低复合成本不受大气湿气影响，使用方便，保证复合质量广泛适用于各类油墨，尤其是醇溶性油墨，不会发生油墨晕染复合膜熟化时间短，工
5、效高，节约能耗，还可自然熟化用醇类溶剂稀释，复合膜中残留溶剂低，卫生条件较好复合镀铝膜时，可消除膜上的白点和透明膜的小晶点胶黏剂的抗冻性较佳其复合产装置无需大的改动胶膜透明性高，且具有优良爽滑性，包装袋易拆封聚氨酯复膜胶的分类溶剂型聚氨酯复膜胶醇溶性PU复膜胶的缺点复合薄膜的适用性、剥离强度、耐热和耐内容物比酯溶性PU稍差不能用于100以上蒸煮包装袋复合工业乙醇中含有微量甲醇，毒性高低需经毒理学安全性评价后得出结论。制备方法在丁酮溶剂中由聚醚二元醇与二异氰酸酯反应制得端异氰酸酯PU预聚物。继而与乙二胺反应，得端氨基PU。以乙醇稀释到端氨基PU质量分数为7075，即为主组分。液态环氧树脂溶于乙酸
6、乙酯中，质量分数为7080，即为固化剂组分。聚氨酯复膜胶的分类 固含量100%，相对分子质量较低(通常低于10000)，在常温下，表现为非常粘稠的液体(粘度通常为几万甚至十几万mPas)，加热到60100时，粘度才能大幅度降低并具有涂布性能。无溶剂型聚氨酯复膜胶优点环境友好。效益显著、无废气、设备简单、省原料，能耗减少，维修费用低廉，生产效率高。安全性好，没有火灾、爆炸的危险。产品质量得到保证，制品没有残留溶剂所带来的卫生、健康方面的问题，高温薄膜不易变形，无溶剂对基材的影响。聚氨酯复膜胶的分类聚氨酯复膜胶的分类缺点初粘力小固化速度慢易产生隧道效应原料需加热使用聚氨酯复膜胶的分类无溶剂型型聚氨
7、酯胶黏剂的发展历程表1 无溶剂型型聚氨酯胶黏剂的发展历程 发展历程类型反应机理优点缺点第一代单组份湿固化型NCO基团，与空气中的水分和被涂复膜附着的水分反应而固化使用方便，适用期长1分子量大，粘度高，操作温度高；2需要加湿设备；3. 副产物有CO2,易产生气泡；4固化程度不稳定；5.游离单体易污染包装物，仅能用于纸复合。第二代双组份两组份均匀混合，靠化学反应形成大分子而达到交联固化1消除了水分的影响； 2分子量小，粘度下降，操作温度降低3.可复合含铝箔结构4.透明膜可耐低温杀菌处理及蒸煮1.较多游离二异氰酸酯，易向膜内迁移造成对食品的污染和降低热封强度，甚至有阻封现象；2.不适于EVA膜和NY
8、膜第三代双组份1初始粘接力强，粘度低，操作温度低于80 2复合基材无限制；3降低了游离的二异氰酸酯的含量，耐内容物性能优良第四代双组份固化温度低（40），可复合所有膜和金属箔，游离单体极低，固化速度快，但适用期却较长第五代紫外线固化型无溶剂胶黏剂酸催化的环氧体系，在紫外线照射下，光引发剂分解，引发环氧嵌段聚合，得到三维交联结构快速固化，可在几分钟到一小时内达到相当高的粘结强度聚氨酯复膜胶的分类聚氨酯复膜胶的分类无溶剂型与溶剂型聚氨酯胶粘剂的对比 表表2 无溶剂型与溶剂型聚氨酯胶粘剂的对比无溶剂型与溶剂型聚氨酯胶粘剂的对比 项目无溶剂型溶剂型涂布粘度高常温涂布温度高常温涂布量少(约溶剂型的1/2
9、)多初粘力低高固化速度慢快操作时间基本相同(不能一概而论)复合速度快(300mmin，max)慢(120mmin，min)复合膜的保养易产生隧道效应不易产生隧道效应能源成本较低较高残留溶剂无有大气污染无有聚氨酯复膜胶的分类聚氨酯复膜胶的分类单、双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂 优缺点的比较表3单、双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂优缺点的比较聚氨酯复膜胶的分类聚氨酯复膜胶的分类水基聚氨酯复膜胶 以水为分散介质的乳液型胶粘剂优点 具有溶剂型聚氨酯胶粘剂的优异性能 不燃、无毒、安全环保、不污染环境适应性广、卫生性能高、耐高低温性能好缺点 成本较高流平性比溶剂型的差耐水解性能差聚氨酯复膜胶的分类聚氨酯复膜胶的分类
10、水基聚氨酯复膜胶特点水基聚氨酯复膜胶特点 粘度是粘合剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯粘合剂的粘度一般通过水溶性增稠剂和水来调整，而溶剂型粘合剂可通过提高固含量，聚氨酯的分子量或选择适宜溶剂来调整。 大多数水性聚氨酯粘合剂中不含-NCO基团，因而主要是靠分子内的极性基团产生内聚力和粘附力进行固化，而溶剂型或无溶剂型单组分及双组分聚氨酯粘合剂可充分利用-NCO基团的反应，在固化过程中增强粘结性能，水性聚氨酯中含有-COOH，-OH等基团，在适宜条件下可参与反应，使粘合剂产生交联。 除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素有离子电荷，核壳结构，乳液粒径等，聚合物分子上的离子及反离子
11、(指溶液中与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，黏度越大，而固体含量，聚氨酯树脂的分子量，交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于水性聚氨酯的高分子量化，以提高粘合剂的内聚强度。聚氨酯复膜胶的分类聚氨酯复膜胶的分类水基聚氨酯复膜胶特点 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯粘合剂干燥速度较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性基材的润湿能力差。如果大部分水分还未从粘结层挥发出来，则不容易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯粘合剂是以含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。 水性聚氨酯粘合剂可与多种水性树脂混合，以改
12、进性能或降低成本。但应注意离子型水性粘合剂的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯粘合剂只能与为数有限的其他类粘合剂共混。 水性聚氨酯粘合剂气味小，操作方便，残胶易清理。而溶剂型聚氨酯粘合剂在使用中还需耗用大量溶剂，清理时也不及水性粘合剂方便。聚氨酯复膜胶性能影响因素分析1、软段对性能的影响 一般来说，软段在聚氨酯复膜胶中占大部分，聚酯型比聚醚型具有较高的强度和硬度。酯基内聚能比醚基内聚能大，软段分子间作用力大，结晶倾向强，内聚强度大，机械强度高。同时酯基的极性作用，与极性基材的粘结力比聚醚型好，耐热氧化性也由于聚醚型，因此，复膜胶
13、一般选用聚酯做为软段。2、硬段对性能的影响 具有对称结构的二异氰酸酯（如MDI）制备的胶膜具有较高的模量和撕裂强度。 芳香族二异氰酸酯由于含有刚性的芳环，胶膜强度一般比脂肪族异氰酸酯型大，但抗UV性能差，易泛黄 扩链剂分子结构对胶膜性能的影响与异氰酸酯相似；胺类扩链剂由于能形成脲基，脲基的极性比氨酯基强，在相同或相近分子结构时，胺类扩链剂制得的胶膜比醇类具有更好的机械强度、粘附性、耐高低温性。聚氨酯复膜胶性能影响因素分析3、分子量对性能的影响 分子量小，分子的活动能力和胶液对底材的浸润能力强，是形成良好粘结的一个重要条件，但初粘力小，固化时若分子量增长不够，则粘结强度差。4、交联度对性能的影响
14、 适当 交联程度的增加，可提高胶层的粘结强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性，过多的交联则影响分子链的结晶和微相分离，最终会造成胶层变硬，与被粘表面粘接力下降。聚氨酯复膜胶性能影响因素分析5、硬软段比值的影响 聚氨酯是由软、硬段交替组成的嵌段共聚物。硬段是由异氰酸酯、亲水性扩链剂、小分子扩链剂等组成，包含氨酯基(-NHCOOH-)、脲基(-NHCONH-)、苯环等，影响着聚合物的强度、耐磨性以及韧性等；软段则是由低聚物多元醇组成，主要包括有醚基(-0-)、甲基(-CH2)、酯基(-COO-)等，赋予胶膜以弹性和柔韧性。图1不同硬软段比值对胶膜的拉伸强度与断裂伸长率的影响 随着-NCO与-OH摩尔比
15、值的增大，胶膜的拉伸强度随之增大，断裂伸长率随比值的增大而减小。这是因为随着NCOOH比值的增大，分子链中硬段的含量增大，一些刚性基团如苯环，氨基甲酸酯以及脲基含量也增多，而相应的软段含量减少，使得拉伸强度增加、伸长率下降。聚氨酯复膜胶配方设计配方设计的目的优良的使用性能配方设计考虑因素施工性能固化条件胶膜性能施工性能粘结强度耐热性耐候性耐久性原材料、分子结构设计聚氨酯复膜胶配方设计根据原料进行配方设计方法原料直接配制NCO类和OH类预先氨酯化改性高分子量软段（数均分子量5000以上）根据性能进行配方设计方法耐高温原材料含刚性基团；提高硬段含量；耐高温NCO；共混改性耐水解支化软段；采用聚酯聚
16、醚共混；水解稳定剂。提高固化速度提高主剂分子量，使用可结晶性原料。聚氨酯复膜胶主要生产厂家国内单组份聚氨酯复膜胶北京化工研究院研制的UR7505、UR7506单组份聚氨酯复膜胶，主要性能见表4表4 北京化工研究院研制的UR7505、UR7506 性能指标聚氨酯复膜胶主要生产厂家国外单组份聚氨酯复膜胶如德国汉高公司的LF1903 ，美国罗门哈斯公司的Mor-free B57 单组份聚氨酯复膜胶，主要性能见表5、表6表6 美国罗门哈斯公司的Mor-free B57 单组份胶主要性能指标表5德国汉高公司的LF1903 单组份胶主要性能指标聚氨酯复膜胶主要生产厂家国内双组份聚氨酯复膜胶 上海康达化工有
17、限公司生产的通用型常温涂布无溶剂聚氨酯复膜胶WD8128AB、低粘度常温涂布无溶剂聚氨酯复膜胶WD8118AB、耐121蒸煮无溶剂聚氨酯复膜胶WD8168AB。 北京化工研究院UR8150/UR7330。 高盟新材的塑料软包装用系列聚氨酯胶粘剂等。 WD8128A/B是一种双组份，100固含量的复合膜用聚氨酯胶粘剂，外观为无色或淡黄色透明液体，适合于多种塑料薄膜的粘接。且能够耐100水煮30分钟。固化时间快，而操作时间长、粘度低，改善了操作性能。在22 29 下混合粘度为800 1300mPaS，可操作时间大于30分钟。40 -50 固化两小时后剥离强度可以达到完全固化时的30左右，可进行第二
18、次涂胶；40 -50 固化3648小时后基本固化完全。 WD8118A/B低粘度常温涂布无溶剂聚氨酯复膜胶相对于WD8128A/B来说拥有更低的粘度，外观为无色或淡黄色透明液体，其常温混合粘度只有500-800 mPaS，可操作时间和熟化时间和WD8128A/B基本一致。在/一些通用型材料之间的粘接，如：CPP/BOPP、PET/CPP、PA/CPP、PET/PE等通用塑料薄膜之间的粘接)的前提下，性能比WD8128A/B略有下降。聚氨酯复膜胶主要生产厂家国内双组份聚氨酯复膜胶 WD8168AB是在4555下使用的双组份无溶剂复合膜用聚氨酯胶粘剂，适合于多种塑料薄膜的复合。产品外观透明，涂布性
19、能优良，用于PA/CPP、PET/CPP的透明薄膜复合结构时，具有良好的耐热性能，生产耐高温蒸煮袋，能够耐121，40分钟蒸煮杀菌处理，且耐酸、盐等介质。固化时间快，而操作时间长、粘度低，操作性能优良。该胶粘剂在45 -55 下涂胶，混合粘度为6001000mPa a S，该胶可操作时间大于30分钟。4050固化两小时后剥离强度可以达到完全固化时的30左右，可进行第二次涂胶， 4050固化48小时后基本固化完全，常温下7-10天基本固化完全。表表7聚氨酯复膜胶主要生产厂家国内双组份聚氨酯复膜胶聚氨酯复膜胶主要生产厂家国外双组份聚氨酯复膜胶如德国汉高公司的UR7740/UR6065、UR7750/UR6070,UR6090，美国罗门哈斯公司的Mor-free 403LV/C-411,C-83 双组份聚氨酯复膜胶，主要性能见表8、表9聚氨酯复膜胶主要生产厂家国外双组份聚氨酯复膜胶表9美国罗门哈斯公司双组份聚氨酯复膜胶主要性能指标
