1、电电 化化 学学 原原 理理 化学电池存放电时，正极活性物质化学电池存放电时，正极活性物质P1获得电干变成获得电干变成P2，负极活，负极活性物质性物质N1失去电子后变成失去电子后变成N2。电池反应。电池反应的通式可表示为：的通式可表示为： 在正极上在正极上 P1 + ne P2 在负极上在负极上 N1 N2 + ne 总反应，总反应， P1 + N1 N2 + P2 总反应中自由能减少的部分总反应中自由能减少的部分(-G)(-G)转变为电能。反应如果能够转变为电能。反应如果能够自发进行，自发进行，GG一定是负值。只要满足这个条件，无论是固体、液一定是负值。只要满足这个条件，无论是固体、液体、还
2、是气体都可用来做电池的活性物质。体、还是气体都可用来做电池的活性物质。 化学电池由正极、负极和电解质三部分构成。常用的电解质有化学电池由正极、负极和电解质三部分构成。常用的电解质有酸性水溶液、碱性水溶液或各种盐类的中性水溶液，也有部分非水酸性水溶液、碱性水溶液或各种盐类的中性水溶液，也有部分非水溶液、熔融盐或者固体电解质。当电池的正、负极用电子导体连接溶液、熔融盐或者固体电解质。当电池的正、负极用电子导体连接并加上负载时，正极上的活性物质发生还原反应，负极上的活性物并加上负载时，正极上的活性物质发生还原反应，负极上的活性物质发生氧化反应，电流就在负载上通过。质发生氧化反应，电流就在负载上通过。
3、11.111.1化学电池的基本性能化学电池的基本性能 电电 化化 学学 原原 理理 实际使用的电池要求电动势高，放电时电动势的下降及随时间实际使用的电池要求电动势高，放电时电动势的下降及随时间的变化小，质量比容量或体积比容量高，活性物质的利用率大，维的变化小，质量比容量或体积比容量高，活性物质的利用率大，维护方便、贮存性及耐久性优异，价格低廉。但实际上没有一种电池护方便、贮存性及耐久性优异，价格低廉。但实际上没有一种电池能同时满足以上的各个条件，一般都是根据电池的用途来选择，或能同时满足以上的各个条件，一般都是根据电池的用途来选择，或者牺牲电池的性能降低价格，或者是保证性能提高费用。如果是生者
4、牺牲电池的性能降低价格，或者是保证性能提高费用。如果是生产再生型二次电池，还要求充放电的化学反应是可逆的，充放电的产再生型二次电池，还要求充放电的化学反应是可逆的，充放电的能量效率必须足够高，电流效率高，充电时的电压上升小。能量效率必须足够高，电流效率高，充电时的电压上升小。 电电 化化 学学 原原 理理根据电化学热力学可知，电池反应的正、负极电极电位分别为根据电化学热力学可知，电池反应的正、负极电极电位分别为120lnPPRTnF210lnNNRTnF112200lnPNPNRTnFE 11220lnPNPNGRTnFnFEE 11.1.1电池电动势电池电动势电电 化化 学学 原原 理理表表
5、10.210.2正极与负极活性特质的电极电位（正极与负极活性特质的电极电位（2525）正极活性物质的电极电位正极活性物质的电极电位负极活性物质的电极电位负极活性物质的电极电位活性物质活性物质溶液浓度溶液浓度/（mol/L） /V电极反应电极反应 /VPbO2H2SO4 0.5,PbSO4饱和饱和1.595LiLi+-3.03MnO2H2SO4 0.25,MnSO4 0.251.46NaNa+-2.71AgONaOH 1.00.59MgMg2+-2.37Ni2O3KOH 2.80.48AlAl3+-1.66MnO2KOH 0.10.42ZnZn2+-0.736CuONaOH 1.00.33FeF
6、e2+-0.440HgONaOH 0.10.17CdCd2+-0.403Cl2HCl 0.5, H2SO4 0.51.59PbPbSO4-0.356CO2H2SO4 0.51.23ZnZnO22-1.216Cl2HCl 1.01.36FeFe(OH)3-0.887纯纯HNO395%1.16CdCd(OH)2-0.809ee电电 化化 学学 原原 理理 每种电池都有电动势，同一种电池中每个电池的电动势往往不每种电池都有电动势，同一种电池中每个电池的电动势往往不是固定不变的。同此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动是固定不变的。同此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动势势( (开路电压开路
7、电压) )，这个值就叫做，这个值就叫做额定电压额定电压。如锌锰电池的额定电压为如锌锰电池的额定电压为1.5 V，实际上电池的电压在，实际上电池的电压在1.51.6V之间，铅酸蓄电池的额定电之间，铅酸蓄电池的额定电压为压为2.0V，实际电池的电压为，实际电池的电压为2.02.3 V等。等。 为了提高电池的电动势，要使用电子亲和力大的、容易还原的为了提高电池的电动势，要使用电子亲和力大的、容易还原的物质物质( (在高度被氧化状态下氧化力强的物质在高度被氧化状态下氧化力强的物质) )为正极活性物质；而使为正极活性物质；而使用电子亲和力小、容易氧化的物质用电子亲和力小、容易氧化的物质( (在高度被还原
8、状态下还原能力在高度被还原状态下还原能力强的物质强的物质) )为负极活性物质。从表为负极活性物质。从表11.211.2中可以看出，以中可以看出，以PbOPbO2 2作正极作正极活性物质时，电极的电位最高，以活性物质时，电极的电位最高，以LiLi作负极活性物质时，电极的电作负极活性物质时，电极的电位最低，若以这两种物质构成电池的正负极则可得到电动势最高的位最低，若以这两种物质构成电池的正负极则可得到电动势最高的电池。电池。电电 化化 学学 原原 理理 无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下降，而在充电时又总是要升高。这是电池反
9、应的必然规律，也是影降，而在充电时又总是要升高。这是电池反应的必然规律，也是影响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要是由电池内的欧响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要是由电池内的欧姆电阻及电极极化引起的。姆电阻及电极极化引起的。若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制，则：若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制，则： 11.1.2充、放电过程中电极极化及端电压随时间的变化充、放电过程中电极极化及端电压随时间的变化在电池的放电过程中，电池的端电压可由下式表示：在电池的放电过程中，电池的端电压可由下式表示：caIVEIRcacaIVEIR电电浓浓电电 化化 学学 原
10、原 理理已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为：已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为：0lnlnRTRTIFFAj 电.ln 1dRTInFA j 浓,.cad cd adVRTRTRTRTdIFIFInF A jInF A jIR 代入代入并求导，可得出电池的极化电阻为并求导，可得出电池的极化电阻为cacaIVEIR电电浓浓电电 化化 学学 原原 理理电化学极化引起的电压降电化学极化引起的电压降溶液电阻引起的线性电压降溶液电阻引起的线性电压降浓差极化使电池端电压降至零浓差极化使电池端电压降至零图图11.1电池端电压与电流关系受极化类型的影响电池端电压与电流关系受极化类型的影
11、响0.500.50.51.01.01.51.0理想电池电压与电流的关系理想电池电压与电流的关系最大热效率最大热效率能量转化效率能量转化效率I电池/A/VV电池电电 化化 学学 原原 理理 电池欧姆内阻电池欧姆内阻R R由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻组成。当活性物质为电子导体阻组成。当活性物质为电子导体( (金属、碳、半导体金属、碳、半导体) )时，其本身就时，其本身就可以作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质可以作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质时，则需要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。时，则需
12、要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。例如：把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用；把液体活性例如：把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用；把液体活性物质溶解在电解液中，使电流通过插在电解质中的金属电极输出；物质溶解在电解液中，使电流通过插在电解质中的金属电极输出；把固体活性物质填充在惰性金属基板上使用等，都是常用的方法。把固体活性物质填充在惰性金属基板上使用等，都是常用的方法。这些惰性电极材料必须是电子导电性良好的物质，同时在电解液中这些惰性电极材料必须是电子导电性良好的物质，同时在电解液中耐蚀性好，抗氧化性能高。惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆耐蚀性好，抗氧化性能高。惰性
13、电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻，如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻，二氧化铅与金属电阻，如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻，二氧化铅与金属铅之间的电阻。为了减少接触电阻，必须尽可能增大活性物质与电铅之间的电阻。为了减少接触电阻，必须尽可能增大活性物质与电极之间的接触面积。极之间的接触面积。 电电 化化 学学 原原 理理 电极反应过程中由于极化，使阴极的电使变负，阳极的电位变电极反应过程中由于极化，使阴极的电使变负，阳极的电位变正，造成电他的电压在放电时降低，充电时升高。一般来说，在固正，造成电他的电压在放电时降低，充电时升高。一般来说，在固体电解质中，电子转移步骤的速度很快，很少出现电
14、化学极化，而体电解质中，电子转移步骤的速度很快，很少出现电化学极化，而反应前后的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速反应前后的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速度控制步骤。度控制步骤。 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢得多，这往往是引起极化的主要原因。在电池反应中伴有化学反应得多，这往往是引起极化的主要原因。在电池反应中伴有化学反应过程时，添加催化剂可有效地降低过电位。当液体或气
15、体作为活性过程时，添加催化剂可有效地降低过电位。当液体或气体作为活性物质时，电子转移步骤也可能很慢而成为电极过程的控制步骤，如物质时，电子转移步骤也可能很慢而成为电极过程的控制步骤，如H H2 2，O O2 2，C0C0等。这时在电极上添加催化剂，可提高电池的工作温度等。这时在电极上添加催化剂，可提高电池的工作温度而制成高温电池，可有效地降低极化。为了使电池在充放电时保持而制成高温电池，可有效地降低极化。为了使电池在充放电时保持电压稳定，就必须减小电池的内阻，同时减小电极的极化。电压稳定，就必须减小电池的内阻，同时减小电极的极化。 电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理11.
16、1.3容量容量 电池的容量是指在给定的放电条件下，电池放电至终止电压时电池的容量是指在给定的放电条件下，电池放电至终止电压时所放出的电量。容量的单位常用安时所放出的电量。容量的单位常用安时(Ah)(Ah)表示，也叫额定容量。表示，也叫额定容量。 额定电压和额定容量是电池的两个重要指标，一般标在电池最额定电压和额定容量是电池的两个重要指标，一般标在电池最醒目的位置上。干电池的容量常用恒定负载电阻放电到规定的终止醒目的位置上。干电池的容量常用恒定负载电阻放电到规定的终止电压时的放电时间表示。电池的容量性能则用单位体积的容量或单电压时的放电时间表示。电池的容量性能则用单位体积的容量或单位质量的容量即
17、比容量来表示。为了提高电池的比容量，活性物质位质量的容量即比容量来表示。为了提高电池的比容量，活性物质的电化当量要小。的电化当量要小。电电 化化 学学 原原 理理表表11.311.3获得获得lAhlAh电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量正极活性物质正极活性物质lAh电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量（g）负极性物质负极性物质lAh电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量（g）PbO4.45Pb3.87HgO4.03Cd2.10MnO23.24Zn1.22Ni2O33.08Al0.33AgO2.33CH40.03O20.30H20.04 为了获得为了获得1Ah1Ah的电量，实际所需活
18、性物质是根据法拉第定律计的电量，实际所需活性物质是根据法拉第定律计算出来的活性物质量的算出来的活性物质量的2-32-3倍。即活性物质的利用率一般在倍。即活性物质的利用率一般在30%-50%30%-50%之间。为了提高活性物质的利用率，必须增大活性物质的表面积，之间。为了提高活性物质的利用率，必须增大活性物质的表面积，采取措施使活性物质在放电过程中不发生钝化。采取措施使活性物质在放电过程中不发生钝化。电电 化化 学学 原原 理理 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为自放电自放电。电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。产生自放电的原因
19、电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。产生自放电的原因主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种局部电池造成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放电。局部电池造成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放电。11.1.4自放电自放电锌锰干电池锌锰干电池自放电反应自放电反应22ZnZne222HeH22442HOeH O高纯锌析氢过电位大高纯锌析氢过电位大锌表面含有铜、铁等杂质锌表面含有铜、铁等杂质 为了避免自放电，活性物质在电解液中的溶解度应尽可能小；为了避免自放电，活性物质在电解液中的溶解度应尽可能小；在电池体系内尽可能避免存
20、在容易形成局部电池的杂质。对于自放在电池体系内尽可能避免存在容易形成局部电池的杂质。对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型电池，只在使用前才注入电解液。电剧烈的电池，往往制成注液型电池，只在使用前才注入电解液。电电 化化 学学 原原 理理11.1.5电池的效率电池的效率1、效率表示方法、效率表示方法是指电池中化学反应放出的总能量与转变为电功的能量之比。是指电池中化学反应放出的总能量与转变为电功的能量之比。电池的总效率电池的总效率00ivf i为最大热效率，根为最大热效率，根据热力学第二定律，据热力学第二定律，电池的最大热效率不电池的最大热效率不能大于用卡诺循环所能大于用卡诺循环所表示的效率；表示
21、的效率；法拉第电流效率法拉第电流效率电压效率电压效率100%GiH100%VvE100%mIfI电电 化化 学学 原原 理理2.功率与电流密度的关系功率与电流密度的关系,PVI ISj图图10.3燃料电池的功率和电流的典型曲线燃料电池的功率和电流的典型曲线I电池/A/PW电功1.2500.250.250.50.50.750.751.01.0没有电压降的理想没有电压降的理想PI关系曲线关系曲线最大功最大功由于电化学极化引起由于电化学极化引起的功的损失的功的损失溶液欧姆降使电溶液欧姆降使电功下降速度增加功下降速度增加由于反应物质传由于反应物质传输困难，电功急输困难，电功急剧降为零剧降为零 电电 化
22、化 学学 原原 理理 当电化学极化、浓差极化及欧姆极化都存在时，我们无法得到当电化学极化、浓差极化及欧姆极化都存在时，我们无法得到最大的电功的表达式。只有在以下两种极限情况下可以得到极限电最大的电功的表达式。只有在以下两种极限情况下可以得到极限电功。功。2max4EmP3.极限情况下的最大电功极限情况下的最大电功(1)电池电压与电流成线性关系电池电压与电流成线性关系m是常数，基本代表了电池的欧姆电阻是常数，基本代表了电池的欧姆电阻VEmIPI EmIPI为抛物线的关系为抛物线的关系max2EEmax2EmI电电 化化 学学 原原 理理 当浓差极化和欧姆极化可以忽略时，在整个电流密度范围内，当浓
23、差极化和欧姆极化可以忽略时，在整个电流密度范围内，电化学极化的过电位起主要作用，电池电压与电流的关系可表示为：电化学极化的过电位起主要作用，电池电压与电流的关系可表示为： maxexpE a bbPb maxlnE a bbj maxEb 当电池的电功率最大时，电池的电压等于阴极和阳极反应的塔当电池的电功率最大时，电池的电压等于阴极和阳极反应的塔菲尔斜率的总和。菲尔斜率的总和。(2)电池电压与电流密度成半对数关系电池电压与电流密度成半对数关系lnVEabjlnPI Eabj电电 化化 学学 原原 理理 当电池的活性物质量一定时，电池放电时能够得到的最大容当电池的活性物质量一定时，电池放电时能够
24、得到的最大容量取决于表量取决于表10-310-3中所列物质的种类。电化当量越小的物质，其容中所列物质的种类。电化当量越小的物质，其容量越大。但实际上，电池中的活件物质由于自放电或者放电时极量越大。但实际上，电池中的活件物质由于自放电或者放电时极化增加，并不能全都发生电化学反应放出电能。活性物质实际上化增加，并不能全都发生电化学反应放出电能。活性物质实际上能放出的电量与按理论计算可放出的电量之比叫做活性物质的利能放出的电量与按理论计算可放出的电量之比叫做活性物质的利用率或电量效率可用下式表示：用率或电量效率可用下式表示：0*100%tIdtQQ4.活性物质利用率活性物质利用率电电 化化 学学 原
25、原 理理 电池输出的功率等于电压与电流的乘积。电池的效率用电池输电池输出的功率等于电压与电流的乘积。电池的效率用电池输出功率表示更为合理，因为不管输出的电流有多大，如果电池电压出功率表示更为合理，因为不管输出的电流有多大，如果电池电压很低，仍然没有什么作用。电池实际能放出的电能与按理论计算可很低，仍然没有什么作用。电池实际能放出的电能与按理论计算可放出的电能之比称为能量效率，可用下式表示：放出的电能之比称为能量效率，可用下式表示：0.*100%trV IdtPE Q5.电池的能量效率电池的能量效率Piv 电电 化化 学学 原原 理理 在二次电池中，要进行充放电，所以还必须考虑充放电的能量在二次
26、电池中，要进行充放电，所以还必须考虑充放电的能量损失。产生能量损失的原因主要有：充电时活性物质再生的同时发损失。产生能量损失的原因主要有：充电时活性物质再生的同时发生了副反应生了副反应( (如水溶液中的水分解如水溶液中的水分解) )；电池内阻引起的欧姆降；电极；电池内阻引起的欧姆降；电极极化引起的电压升高等。二次电池的电量效率和能量效率可分别用极化引起的电压升高等。二次电池的电量效率和能量效率可分别用下面两式表示：下面两式表示：110220*100%ttI dtQI dt11 1022 20*100%ttV I dtPV I dt电电 化化 学学 原原 理理11.211.2电池反应动力学电池反
27、应动力学 电池的固体活性物质一般都是金属或半导体物质，具有利用电池的固体活性物质一般都是金属或半导体物质，具有利用率高和反应速度快即交换电流密度大的特点。电极反应的控制步率高和反应速度快即交换电流密度大的特点。电极反应的控制步骤多数是电子转移前后的步骤，而不会出现电子转移步骤引起的骤多数是电子转移前后的步骤，而不会出现电子转移步骤引起的电化学极化。在固体活性物质电化学极化。在固体活性物质- -水溶液体系中，电池反应的速度控水溶液体系中，电池反应的速度控制步骤一般有以下三种：制步骤一般有以下三种： 本节中以典型的固体活性物质本节中以典型的固体活性物质- -水溶液体系为例，讨论化学电水溶液体系为例
28、，讨论化学电源中电极过程的速度控制步骤，以进一步说明电池反应的动力学源中电极过程的速度控制步骤，以进一步说明电池反应的动力学规律。规律。(1)伴有离子和电子传递的固相反应；伴有离子和电子传递的固相反应；(2)反应生成物参与的固、液相反应；反应生成物参与的固、液相反应；(3)反应生成物溶解、再析出反应。反应生成物溶解、再析出反应。电电 化化 学学 原原 理理 在电极过程动力学研究中，要求研究电极重现性好，电极的表在电极过程动力学研究中，要求研究电极重现性好，电极的表面构造、厚度保持一致，反应面的位置没有宏观上的变化。其次，面构造、厚度保持一致，反应面的位置没有宏观上的变化。其次，由于活性物质中的
29、欧姆电阻所引起的电压降和电解液中的离子扩散由于活性物质中的欧姆电阻所引起的电压降和电解液中的离子扩散滞后往往重现性很差，必须使它不影响测试结果。为此，可以采用滞后往往重现性很差，必须使它不影响测试结果。为此，可以采用下面两种方法制造电极：一种是把活性物质直接电析在经过相同处下面两种方法制造电极：一种是把活性物质直接电析在经过相同处理的金属扳或碳电极上；另一种是在这种电极上先镀上一层稍厚的理的金属扳或碳电极上；另一种是在这种电极上先镀上一层稍厚的活性物质，然后让电极反复地进行阳极氧化和阴极还原。活性物质，然后让电极反复地进行阳极氧化和阴极还原。 通常，电池活性物质在充放电的反应过程中，其组成、结
30、构等通常，电池活性物质在充放电的反应过程中，其组成、结构等都会发生变化，在使用电化学方法进行研究时必须十分谨慎。可使都会发生变化，在使用电化学方法进行研究时必须十分谨慎。可使用其它方法跟踪这种变化，与电化学方法一起用于研究活性物质的用其它方法跟踪这种变化，与电化学方法一起用于研究活性物质的变化。变化。电电 化化 学学 原原 理理 碱锰电池中的正极二氧也锰在碱性溶液中的充放电反应是伴有碱锰电池中的正极二氧也锰在碱性溶液中的充放电反应是伴有离子和电子传递的固相反应，其反应式如下：离子和电子传递的固相反应，其反应式如下：22MnOH OeMnOOHOH 放电充电 该反应过程中，控制步骤是该反应过程中
31、，控制步骤是H H+ +和电子向固相内扩散。和电子向固相内扩散。 放电时放电时，H H+ +由电极表面向固相内部扩散，同时电子也向内移动，由电极表面向固相内部扩散，同时电子也向内移动，结果在电极表面上生成的结果在电极表面上生成的MnOOHMnOOH逐渐向电极内部扩散。逐渐向电极内部扩散。 充电时充电时，H H+ +首先从电极表面相溶液中扩散，随着充电过程的进首先从电极表面相溶液中扩散，随着充电过程的进行，行，H H+ +从电极内部向电极表面扩散。所以，放电时从电极内部向电极表面扩散。所以，放电时H H+ +向固相内部扩向固相内部扩散为控制步骤，充电时散为控制步骤，充电时H H+ +向电极表面扩
32、散为控制步骤。根据电极极向电极表面扩散为控制步骤。根据电极极化的一般规律可得极化公式为：化的一般规律可得极化公式为： 2210expexpMnOMnOOHMnOOHeMnOeFFRTRTjj11.2.1伴有离子和电子传递的固相反应伴有离子和电子传递的固相反应电电 化化 学学 原原 理理 这就是电化学极化和浓差极化同时存在时的电极过程动力学公这就是电化学极化和浓差极化同时存在时的电极过程动力学公式。因为电子转移步骤很快，即式。因为电子转移步骤很快，即j j0 0j j，所以式可简化为：，所以式可简化为：22lnlnMnOMnOMnOOHMnOOHRTFe 设电极表面上设电极表面上MnOOH的摩尔
33、分数为的摩尔分数为y，则，则MnO2的摩尔分数为的摩尔分数为1-y，且上述两种物质的活度系数为，且上述两种物质的活度系数为1，式可以变成：式可以变成： 11lnlneeyyRTFyy电电 化化 学学 原原 理理 由于由于H+在固相中是以在固相中是以MnOOH的形式存在的，所以的形式存在的，所以H+的摩尔的摩尔分数分数yH+与与MnOOH的摩尔分数的摩尔分数yMnOOH相等。另外，假设充放电过相等。另外，假设充放电过程中程中H+由电极表面由电极表面(x=0)沿垂直电极表面的方向往固相内部进行一沿垂直电极表面的方向往固相内部进行一维半无限扩散，则氢离子的浓度维半无限扩散，则氢离子的浓度c与时间与时
34、间t和距离和距离x满足下满足下述二次偏述二次偏微分方程，即菲克第二定律：微分方程，即菲克第二定律：22CxctD 氢离子的摩尔分数与氢离子的摩尔分数与t t，x x的关系可通过解式求出。求解的方法的关系可通过解式求出。求解的方法与第五章中非稳态扩散过程中所讲的方法相同。与第五章中非稳态扩散过程中所讲的方法相同。 电电 化化 学学 原原 理理1.恒电流充放电恒电流充放电 设充放电开始设充放电开始时时H+的摩尔数为的摩尔数为yH+,0，则初始条件和边界条件为：则初始条件和边界条件为： ,0,00,0,0HHHHyjxDFSBxyxyyy(11.37) (11.37) S S是把单位表观面积换算成相
35、应的真实面积的换算系数；是把单位表观面积换算成相应的真实面积的换算系数；B B是是把摩尔分数换算成浓度的换算系数。在换算之前，式把摩尔分数换算成浓度的换算系数。在换算之前，式(11.37)(11.37)中第中第二个式子应该为：二个式子应该为： 0jcxFDx电电 化化 学学 原原 理理在式在式(10-37)(10-37)的条件下求解式的条件下求解式1DFSBA令令 2,00,AjHHDytyt(11.38) (11.38) 22CxctD 在完全充电状态下在完全充电状态下,00Hy在完全放电状态下在完全放电状态下,01Hy电电 化化 学学 原原 理理 如果从完全充电状态下开始放电，只要把式如果
36、从完全充电状态下开始放电，只要把式(11.38)(11.38)代到式代到式(11.35)(11.35)中，便可得到中，便可得到1/2ln1lneeyDAjRTFyt(11.39) (11.39) 而在完全放电状态下开始充电时，同样可以得到而在完全放电状态下开始充电时，同样可以得到 /21ln1lneeDAjyRTFyt(11.40) (11.40) 式式(11.39)(11.39)和式和式(11.40)(11.40)就是由氢离子扩散控制步骤的电极反应就是由氢离子扩散控制步骤的电极反应动力学公式。动力学公式。电电 化化 学学 原原 理理2.恒电位充放电恒电位充放电 电池中电极电位一定时，电极活性
37、物质浓度，电池中电极电位一定时，电极活性物质浓度，即即y(0，t)一定。一定。如果用如果用ys表示表示y(0，t)，则初始条件及边界条件，则初始条件及边界条件为：为：,0,0,0,0,HHHHsHyxyytyyty求解式求解式22CxctD02,xssDty x tyyyerf(11.41) 电电 化化 学学 原原 理理在此，通过活性物质的电流密度为：在此，通过活性物质的电流密度为： 0dydxxjFDSB(11.43) 把式把式(11.42)代入代入(11.43)中去，可得：中去，可得：0sFSDB yyDtj或者或者0syytjFSDB(11.44) 电电 化化 学学 原原 理理用恒电位法
38、测得不同电极电位下的用恒电位法测得不同电极电位下的j j值，计算出值，计算出y ys s，将数值代入式，将数值代入式(11.44)(11.44)可得出其值。可得出其值。 SB D 在电池放电过程中产生极化时，在电池放电过程中产生极化时，y ys syy0 0，严格说来，这时也要用，严格说来，这时也要用有限距离扩散条件作为边界条件。有限距离扩散条件作为边界条件。但是在但是在t很小的范围内，式很小的范围内，式(11.44)精度可以满足要求。精度可以满足要求。是衡量反应过程中活性物质活度的参数，其值与是衡量反应过程中活性物质活度的参数，其值与活性物雁的结构及其制造工艺等有很大的关系。活性物雁的结构及
39、其制造工艺等有很大的关系。固相内固相内H+的扩散系数和电极的有效面积越大，值越大的扩散系数和电极的有效面积越大，值越大向活性物质中掺入微量的添加物，也会引起其数值的变化向活性物质中掺入微量的添加物，也会引起其数值的变化电电 化化 学学 原原 理理 二氧化锰在硫酸中放电过程的速度控制步骤是一种反应生成物二氧化锰在硫酸中放电过程的速度控制步骤是一种反应生成物参与的固、液相反应。由于溶液中的参与的固、液相反应。由于溶液中的H H+ +浓度很高，放电反应中生成浓度很高，放电反应中生成的的Mn00HMn00H会发生下述歧化反应而消失：会发生下述歧化反应而消失： 2101eeyyyyjFB(11.46)
40、(11.46) 11.2.2反应生成物参与的固、液相反应反应生成物参与的固、液相反应 该歧化反应是无电子参与的化学反应。发生在电子转移步骤该歧化反应是无电子参与的化学反应。发生在电子转移步骤之后，因而属于后置表面转化步骤。若以恒电流极化条件为例，之后，因而属于后置表面转化步骤。若以恒电流极化条件为例，并设式的交换速率为并设式的交换速率为v v0 0，则稳态下：，则稳态下：2MnOOH + 2H+ = MnO2 + Mn2+ + 2H2O电电 化化 学学 原原 理理 2101eedyjyydtFByy 2101eedyyydtyy t t/ /tt时时 ip用恒定的电流密度放电，假如放电用恒定的
41、电流密度放电，假如放电t/小时后开路，则当小时后开路，则当0tt/时有：时有：放电过程是还原反应放电过程是还原反应放电开始时的过电位为放电开始时的过电位为闭路稳态下的过电位闭路稳态下的过电位Mn00H的摩尔分数为的摩尔分数为yP设设ye很小很小电电 化化 学学 原原 理理 则把式则把式(11.46)(11.46)、式、式(11.47)(11.47)及式及式(11.48)(11.48)式中的式中的y y和和j j或或y y和和t t的的关系，代入到式关系，代入到式(11.35)(11.35)中去，便可得到：中去，便可得到： 2101exppeFRTyjFB11lnlneeyyRTFyy电电 化化
42、 学学 原原 理理当当0tt0tt/ /时，有：时，有：2expexpexpexp20expexpexpexplnlnFFFppFiRTRTRTRTpFFFpFpieRTRTRTRTyyt当当t t/ /tt时为：时为：1 exp1 exp201 exp1 explnlnFpFRTRTFFpeRTRTytt电电 化化 学学 原原 理理 用式用式(11.49)(11.49)、式、式(11.50)(11.50)或式或式(11.5l)(11.5l)进行解析计算，便可求进行解析计算，便可求出交换速率出交换速率v v0 0。例如，甩硫酸作电解液，将硫酸锰溶入电解液，把。例如，甩硫酸作电解液，将硫酸锰溶入
43、电解液，把实际测出的实际测出的j j和和 关系，用式关系，用式(11.49)(11.49)进行解析计算，则其结果如进行解析计算，则其结果如图图11-411-4所示。由图可知，所示。由图可知，1-y1-ye e接近接近1010，v v0 0随温度的升高而增大。随温度的升高而增大。电电 化化 学学 原原 理理 发生反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反应生成物在电发生反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反应生成物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了，也会立即和溶液发生反应而析解液中的溶解度很小，即使溶解了，也会立即和溶液发生反应而析出。该反应发生在电极表面附近，可分为晶核的形成和晶体生长两出。该反应
44、发生在电极表面附近，可分为晶核的形成和晶体生长两个过程。下面以个过程。下面以AgAg2 20 0变成变成Ag0Ag0的过程为例进行讨论。的过程为例进行讨论。 33203kMnFjAN t 另外，可预先加上很大的负电位，使晶核在整个电极表而上形另外，可预先加上很大的负电位，使晶核在整个电极表而上形成，然后再调到所要求的恒定电位。这时有：成，然后再调到所要求的恒定电位。这时有： 3302MnFjkN t11.2.3反应生成物溶解、再析出反应反应生成物溶解、再析出反应 布里格斯等人认为，在布里格斯等人认为，在AgAg2 20 0变成变成AgOAgO的过程中的过程中,AgO,AgO在电极表面形在电极表
45、面形成半球状的晶核，同时晶粒长大。恒电位条件下成半球状的晶核，同时晶粒长大。恒电位条件下j j与与t t之间的关系：之间的关系：电电 化化 学学 原原 理理 通常使用带环的旋转圆盘电极研究溶解、再析出的反应过程，通常使用带环的旋转圆盘电极研究溶解、再析出的反应过程，环电极可收集溶解的中间产物，求出溶解量和再析出反应的速率。环电极可收集溶解的中间产物，求出溶解量和再析出反应的速率。如利用镉制的带环旋转圆盘电极，把环电极的电位保持在使溶解的如利用镉制的带环旋转圆盘电极，把环电极的电位保持在使溶解的中间物质充分中间物质充分还原的电位上还原的电位上(即使电极处于完全浓差极化的状态，即使电极处于完全浓差
46、极化的状态，相对于电极相对于电极Cd/Cd(OH)2的电位为的电位为0.2V)，并使盘电极极化。假如中，并使盘电极极化。假如中间体的浓度为间体的浓度为c0，则，则0jnFANDc 环Cd + 3OH- = Cd(OH)3- + 2e Cd(OH)3- Cd(0H)2 + OH-在旋转的镉电极上，放电反应为：在旋转的镉电极上，放电反应为：电电 化化 学学 原原 理理 在恒电流及恒电位的条件下使盘电极极化时，其极化特性如在恒电流及恒电位的条件下使盘电极极化时，其极化特性如图图11.511.5所示。所示。图图11.5恒电位或恒电流时，镉旋转圆环圆盘电极放电时的极化特性恒电位或恒电流时，镉旋转圆环圆盘
47、电极放电时的极化特性（6.9mol/LKOH,转速转速2100r/min）电电 化化 学学 原原 理理02(1)DjFAkc盘2(1)DnNDjkj 环盘圆盘电极上的反应速率由生成沉淀和扩散两部分构成，即：圆盘电极上的反应速率由生成沉淀和扩散两部分构成，即： 如果如果和和D/已知，则利用图已知，则利用图11-5(b)便可求出便可求出k值。值。是很难准是很难准确测定的，一般认为在确测定的，一般认为在t=0时，时，=0。假定。假定=0，求出，求出k和和t的关系曲的关系曲线，然后外推到线，然后外推到t=0，也可求出，也可求出k值值。电电 化化 学学 原原 理理11.3 11.3 一次电池一次电池 表
48、表10-410-4各种干电池性能比较表各种干电池性能比较表分分类类电池名称电池名称电电 池池 构构 成成额定额定电压电压正极活性物质正极活性物质电解质电解质负极活性物质负极活性物质一一次次电电池池锌锰干电池锌锰干电池Mn02NH4Cl,ZnCl2Zn1.5V汞电池汞电池HgOKOH(ZnO)Zn1.2V碱锰干电池碱锰干电池Mn02KOH(ZnO)Zn1.2V氧化银电池氧化银电池AgOKOH或或NaOH(ZnO)Zn1.5V氯化银电池氯化银电池AgCl海水海水Mg1.4V空气电池空气电池空气（活性炭）空气（活性炭） KOH(ZnO)或或NH4ClZn1.3V电电 化化 学学 原原 理理 锰干电池
49、以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化铵水溶液为锰干电池以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化铵水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。为适应不同的用途，主电解液，用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。为适应不同的用途，电池可按有关标准制成圆筒形、方形、扁平形、钮扣形等单体及多电池可按有关标准制成圆筒形、方形、扁平形、钮扣形等单体及多个电池串联或并联的组合体。个电池串联或并联的组合体。11.3.1锰干电池锰干电池电电 化化 学学 原原 理理 锰干电池可表示为：(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2混合溶液（淀粉糊化）| MnO2+C(+) 该电池的电动势按热力学计算有多种结果。其数值随使用的MnO
50、2的种类(天然二氧化锰、电解二氧化锰、合成二氧化锰)、电解液组成、pH值等不同而异。实际使用电池的电动势大约在1.551.75V的范围。该电池的反应机理十分复杂，目前已提出了许多有关的机理。但是一般都认为，首先在负极Zn上发生如下反应： Zn + 2Cl- ZnCl2含水 + 2e 该反应的电位随电解液pH值变化。根据卡洪(Cahoon)的计算，可得到如下关系式： 在pH值为1.33.85的范围内： E=-O.465-O.0733 pH (E=-0.56O.75 V) 在pH值为3.95.0的范围内： E=-0.392 - 0.0916 pH (E=-0.75-0.85 V) 一般电解液在放电
