1、u第第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均相的均相敞开系统。敞开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而发常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响组成对其性质的影响。 ,Mf T p , ,iMf T p x 4.1 变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式对于单相纯物质组成体系，热力学性质间
2、的关系式： 对对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对对1molndU=TdS-pdVndH=TdS+Vdp ndA=-SdT-pdV ndG=-SdT+Vdp 对对n molndUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV)ndHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp ndAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV
3、) ndGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 微分方程微分方程n对对1mol npnnVnSnHnSnUT, pVSHSUT TSVAVUp TSpGpHV pVTGTAS 对于对于n mol nTnnSnVnAnVnUp, nTnnSpnGpnHnV, npnnVTnGTnAnS, Maxwell关系式对此也适用关系式对此也适用对于对于均相敞开系统均相敞开系统。系统与环境之间有物质的。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)U=f(S,V） innVnSinnSnnVn
4、nnUnVnVnUnSnSnUnUijddd)(d, TnSnUnnV , pnVnUnnS , innVnSinnnUnVpnSTnUijddd)(d, 表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化n同理，根据焓、同理，根据焓、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式其它热力学基本关系式 ： inpnSinnnHpnVnSTnHijdddd, inTnVinnnATnSnVpnAijdddd, inPTinnnGTnSpnVnGijdddd, 四
5、个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：相等，并定义为化学位（化学势），记为：i ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 虽然，虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。变量（即下标）是不同的。均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 n将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：关系式，可以得到： iinnVpnSTnUddd)(d d
6、dddiinHTnSnVpn iinTnSnVpnAdddd iinTnSpnVnGdddd 注意：以上关系式的使用情况注意：以上关系式的使用情况 n1 1 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；n2 2 当当d dni i=0=0时，简化成适用于定组成、定质量时，简化成适用于定组成、定质量体系；体系；n3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：虑组成不变的因素，如： pTTVpS npTTnVpnS,n ,)()( （对单相，定组成）（对单相，定组成） （对单相，可变组成）（对单相，可变组成） 有关化学位的重要关系式
7、有关化学位的重要关系式 nTpnGnV, npTnGnS, ijnpTinTinnVp , ijnpTinpinnST , 在在ijnpT ,对对ni求导求导4.2 偏摩尔性质偏摩尔性质u4.2.1偏摩尔性质概念的引入、定义偏摩尔性质概念的引入、定义u4.2.2 偏摩尔性质之间的热力学关系偏摩尔性质之间的热力学关系u4.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u4.2.4 GibbsDuhem方程方程4.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入n对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积分体积定律定律n但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的
8、方法不能用加和的方法来来处理，因为事实上处理，因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由自由能、体积等能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加加和和。 iiitVnnVV iiitVnnVV 乙醇含量（质乙醇含量（质量量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.5510
9、9.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组，组成均有关系。即：成均有关系。即：2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡献。 iiitMnnMM 需要
10、引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（摩尔性质（Partial Molar Property），记为：），记为：iM NnnnpTmnM,.,21 NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,iM ijnpTiinnMM ,定义：定义：偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各
11、组元的物质的量的函数 注意：注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强强度性质度性质；3.对于纯物质：对于纯物质：4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：和组成
12、的函数，即：iiMM iixpTfM, n偏摩尔性质物理意义通过偏摩尔性质物理意义通过实验实验来理解，如：来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入度都保持不变的情况下，加入1 1摩尔乙醇，充分混摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
13、定义的是混合物的性质在各组分间如何分配iM iiiiiiMxMMnnM,化学位的理解化学位的理解 ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义： inpTiiGnnGij , 虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量n化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。重要依据。n化学位是不可以测量的，需要用可
14、以测量的量化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量表示和计算；表示和计算；n此外，此外， iiiixGxG 4.2.2 偏摩尔性质间的热力学关系偏摩尔性质间的热力学关系iiiVpUH iiiSTUA iiiSTHG iiiVpSTUddd pVSTHiiiddd iiiVpTSAddd pVTSGiiiddd Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。关于化学位的几个重要公式关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系
15、出发得到：从偏摩尔量的间的关系出发得到：inTinTiVpGp , inpinpiSTGT , 2,/THTTinpi 4.2.3 偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算1)已知已知 :iMM NiiiMxM1 NiiiMnnM12）已知）已知 iMnM使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义 ijnpTiinnMM ,（3）已知）已知 iMM多元：多元： ikxpTkkikilxMxMM,221dxdMxMM 2221dxdMxMM 二元截距：二元截距：M10 x222dxdMxx21-x2M 221dxdMx 1M2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质
16、Mi 如：如：Vi Hi Si Gi纯物质性质纯物质性质 (nM) 如：如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质 M 如：如：V, H, S, G混合物性质混合物性质 (nM) 如：如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 偏摩尔性质偏摩尔性质 如：如：iMiViHiSiGu刚性容器的体积为刚性容器的体积为1.0m3，内存有，内存有0.05m3的饱和水的饱和水和和0.95m3的饱和水蒸气，压力是的饱和水蒸气，压力是0.1013MPa。问。问至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽化
17、？此时容器的压力多大？（化？此时容器的压力多大？（1.0266*108J, 89.5*105Pa）提示：提示：（1）加入的热量应等于什么性质变化？）加入的热量应等于什么性质变化？（2）始态和终态应该查什么表？尤其注意终态应）始态和终态应该查什么表？尤其注意终态应该是什么状态？温度和压力分别是多少？该是什么状态？温度和压力分别是多少？第四次作业第四次作业nP58 3-11nP95 4-84.2.4 GibbsDuhem方程方程n1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： NnnnpTmnM,21 iiMnnM
18、对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分： 比较两式得比较两式得 或或 iinTnpnMppnMTTnMnMdddd, iiiinMMnnMddd ppnMTTnMMnnTnpiiddd, ppMTTMMxxTxpiiddd, 2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式的常用形式n恒恒T、恒、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为： （恒（恒T,p） 当当M=G时，得：时，得： 0Gxi di（恒（恒T T,p） 0d iiMx3. Gibbs-Duhum Eq的作用的作用Gibbs-Duhum Eq是理论方程；是理论方程；混合物中不同组元间的同一
19、个偏摩尔量间不是独混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；个组元的偏摩尔量；Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；例题在在25和和0.1MPa时，测得甲醇（时，测得甲醇（1）和水（）和水（2）的）的偏摩尔体积近似为：偏摩尔体积近似为：此外，纯甲醇的摩尔体积为此外，纯甲醇的摩尔体积为
20、试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。的摩尔体积。23-12118.13.2 cmmolVx3-1140.7cmmolV 4.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算1.定义定义dTSdpVdGiii （T 恒定）恒定）1 mol 纯物质纯物质 i：pRTVigi Ideal gaspRTddGigiln （T
21、 恒定）恒定）逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体，体积对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfip纯物质纯物质 i 的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质 i 的逸度系数定义的逸度系数定义：pfii 1 igi 1 i 需要计算需要计算用逸
22、度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变pRTddGigiln （T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是，真实气体，是“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力” 逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势，相间的，相间的传递推动力传递推动力。如：在一定温度如：在一定温度T下
23、，液相的水分子有逃逸到汽相的趋下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。时，汽液两相达到平衡。RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfippfii 逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结iifRTdGdln （T 恒定）恒定）1lim0 iippyfiiipyf 纯物质纯物质 i混合物中的混合物中的 i 组分组分fRTddGln （T 恒定）恒定）1lim0 pfppf 混合物整体混合物整体 与与ffi i ijnpTiiinfnxf ,lnln ijnpTiin
24、n ,lnln ijnpTiinnMM ,221dxdMxMM 2221dxdMxMM 2211lnlnlndxfdxfxf 2222ln1lnlndxfdxfxf iixfln是（是（nlnf）的偏摩尔量）的偏摩尔量221lnlnlndxdx 222ln1lnlndxdx i ln是（是（nln）的偏摩尔量）的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响n经过推导，可以得到：经过推导，可以得到： 22,lnlnRTHRTpTHpTHTfTRigiipipi RTVpfiTi ln纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元2,l
25、nlnRTHHTfTigiiypiypi RTVpfiyTi ,ln纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算pfii iipf 对于气体来说，一般先求逸度系数，对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度再计算逸度T 恒定恒定dTSdpVdGiii iifRTGlndd pVfRTiidlnd 等式两边减去恒等式等式两边减去恒等式ppRTpRTdlnd ppRTVpfRTiidlnd ppZppRTViiid1d1lnd 想计算逸度系数，只需对上式积分想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想，即理想气体气体积分得到了纯物质逸度系数的
26、计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 ppZppRTVRTpipiid1d1ln00 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数关系表示，即逸度系数的计算依赖于的计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。可以计算逸度。气体气体pVTEOS对比态对比态Lyderson 压缩因子图压缩因子图普遍化普遍化RK普遍化舍项维里普遍化舍项维里普遍化图普遍化图普遍化普遍化EOSRK方程方程舍项维里方程舍项维里方程Pitzer图图舍项舍项virial 方程求方程求 f
27、i 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln BpRTV RTBpi ln（4-84）（T 恒定）恒定）RK 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln RTbVbVVTap )()(5 . 0 VbbRTaRTpbZZiii1lnln1ln5 . 1 hBABpZZiii 1lnln1ln 或或（T 恒定）恒定）推导过程相对复杂，推导过程相对复杂，需要变换需要变换普遍化普遍化 virial 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln 101BBTpZrr 6 . 10422. 0083. 0rTB 2 . 4117
28、2. 0139. 0rTB 10lnBBTprri （4-63）pitzer 三参数压缩因子图求三参数压缩因子图求 fi 和和i)1()0(lnlnlniii （4-64）（T 恒定）恒定）注：两种对比态注：两种对比态法的使用范围法的使用范围逸度系数图是怎么汇出逸度系数图是怎么汇出的？的？利用剩余性质计算逸度系数利用剩余性质计算逸度系数由逸度定义：由逸度定义：从标准态积分得：从标准态积分得：取逸度单位为取逸度单位为atm剩余熵？剩余熵？剩余焓？剩余焓？思考思考：最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数？最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数？iifRTGlnddiiiiffRTGGlnlniiifGGH
29、TSHTSpRTRTRTHHSSRTR纯纯 i 的逸度的逸度 fil 和逸度系数和逸度系数 li 的计算的计算ppRTVRTiid1lnd 适用于气体和液体，但适用于气体和液体，但从压力从压力0到到p的液体不连的液体不连续，需要分段积分续，需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱到饱和压力和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸度系数第二段，从饱和气体到饱第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力和液体，压力为饱和压力ps第三段，液体，压力从饱第三段，液体，压力从饱和压力和压力ps到到psisipiipfppRTVRTslnd1ln0s vilivil
30、ivlffGG ddspplipplilipppVRTppRTVRTsslnd1d1ln ppRTVRTpplisd1 liviid lnlnlnppRTVRTspid10 i lnpVRTpfpppVRTpfpplisispplissilissd1lnlnd1lnln pVRTpfpplisilisd1exp pVRTfpfpplisililisd1exp 三段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为液体体积不变认为液体体积不变 slisisslisilippRTVpppRTVffexpexp 校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力校正因子，校
31、正压力影响，在高压下起作用。影响，在高压下起作用。混合物混合物 一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物理想气体的混合物1 igi 混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 计算计算ifi 气体混合物气体混合物 液体混合物液体混合物 理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算n混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。增加组成恒定的限定条件。 pipiippZppRTVRT00d1d1ln 纯气体：纯气体：气
32、体混合物的气体混合物的 i 组分：组分： pipiippZppRTVRT00d1d1ln （T 恒定恒定）（T, yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物 pVT EOS RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程 mixing rulesRequirements:混合物舍项混合物舍项 virial 方程方程 virial 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln （T, yi 恒定）恒定） 10ijijijCCijBBpRTBijij 6 . 10422. 0083. 0ijrijTB 2 . 4117
33、2. 0139. 0ijrijTB ijijCrTTT 2222122111212ByByyByBM RTpBZM 1 1222111ln yBRTp 1221222ln yBRTp 221112122BBB 结果：结果： NgiyyypTf,.,21 立方型立方型 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln （T, yi 恒定）恒定）RK 结果：结果：ZbVbVbVbRTabVbVbRTaybVbbVVijijjjilnlnln2lnln25 . 15 . 1 （4-70） ijijjiayya
34、iibybSRK 结果：结果： VbayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1 （4-71）PR 结果：结果： bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1 （4-72）横跨气液两相的横跨气液两相的 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 的计算的计算lifli pipiipdpZdppRTVRT0011ln （T, yi 恒定）恒定）液体液体lllpVTSRKPRBWRRequirements:ideal gasSRK VbayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1
35、PR bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1 Notes:SRK和和PR计算式中的计算式中的 V 是液相的摩尔体积是液相的摩尔体积lllllllll Z是以是以Vl 计算的压缩因子计算的压缩因子4.4 混合过程性质变化混合过程性质变化 iiitVnnVV 0 iiiVxV定义：定义： iiiMxM M1. 定义定义2. 混合物的种类混合物的种类理想混合物：理想混合物：分子大小相近、形状相似、性质接近分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体的物质构成的混合物。如：异构体一般的混合物一般的混合物 iiiMxM iiiiMMxn
36、各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系热力学关系 2,/THTTGxP VpGxT ,STGxp ,混合焓变和焓浓图第五次作业nP95 4-9nP95 4-10nP95 4-11nP95 4-12nP95 4-154.5 理想溶液理想溶液4.5.1 概念的提出概念的提出n为了更加方便地为了更加方便地流体混合物流体混合物的逸度及其他热力的逸度及其他热力学性质，提出一种更加简单且实用的方法；学性质，提出一种更加简单且实用的方法；n对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、同组成的、同组成的理想溶液理想溶液（
37、广义）作参考态；（广义）作参考态；n在参考态下进行修正，求得在参考态下进行修正，求得真实混合物真实混合物的热力的热力学性质。学性质。定义定义n在恒温、恒压下，每一组元的逸度正比于它在溶液在恒温、恒压下，每一组元的逸度正比于它在溶液中的浓度，通常为摩尔分数。即在某一恒定的温度中的浓度，通常为摩尔分数。即在某一恒定的温度和压力下，对于理想混合物中的任一组元和压力下，对于理想混合物中的任一组元i：iiidixff if为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度理想气体：理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有
38、相互作用力，分子有体积；理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同等，分子体积相同 。如：水重水如：水重水 同位素化合物同位素化合物 d樟脑樟脑l樟脑樟脑 光学异构体光学异构体 邻、间、对二甲苯邻、间、对二甲苯 结构异构体结构异构体 己烷庚烷己烷庚烷 紧邻同系物紧邻同系物理想混合物和理想气体一样，是一种理想混合物和理想气体一样，是一种极限。极限。4.5.2 理想溶液的模型与标准态理想溶液的模型与标准态混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 的计算的计算idifidi piiiidi
39、dpVVRT01ln 理想混合物理想混合物iiVV 0 （T 恒定）恒定）（T, yi or xi 恒定）恒定）iidi （T , p）iiidixff iiidiyff 理想的气体混合物理想的气体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物iiipyf pfii pipiipdpZdppRTVRT0011ln 纯物质：纯物质： pipiipdpZdppRTVRT0011ln 混合物的混合物的 i 组分：组分：相减，得：相减，得：iidi 1 iigi 理想混合物理想混合物理想气体理想气体更理想化LewisRandall逸度规则逸度规则n实际上，实际上，Lewis规则假设：在恒定的规则假设：在恒定的
40、T和和p下，组元下，组元i的的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。元的本性无关。n当然，这些是当然，这些是极端极端的假定。讨论分子间力，我们认识的假定。讨论分子间力，我们认识到组元到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于但取决于T和和p，而且取决于组分，而且取决于组分i与其他组元与其他组元j，k等的等的相对数量；此外，组元相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组的逸度系数必定依赖于能与组元元i相互作用的其它组元的化学本性。根据相互作用的其它组元的化学本性。根据L
41、ewis规则规则，组元，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。无关。idiiiidiiff yn因为实际计算比较简单，因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子分子i“在客人中在客人中”感到感到“在家里在家里”一样
42、，那么一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元的性质，所以对于组元i的的Lewis规则的使用来规则的使用来说有一些规律。说有一些规律。u在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；u如果如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元。在组元i的组成趋于的组成趋于1时，时，Lewis规则式成为准确的；规则式成为准确的；u如果所有组元的物理性质近似相同（例如如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2C
43、O，苯甲苯），苯甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；，在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；u如果其它组元的分子性质与如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且的性质有明显的差别，且i并非以并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组的组成很小且成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则则Lewis规则引入的误差通常是极大的。规则引入的误差通常是极大的。总之，总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用逸度
44、规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。CO2逸逸度系数度系数1.81.6压力压力/bar1.41.00.6400100RK方程方程k120Lewis-Randall规则规则171时时CO2在在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程方程k120.18理想混合物的混合性质变化理想混合物的混合性质变化 1limlndd0pyffRTGiipii(T恒定）恒定） 由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔由纯物质状态积分至理想混合物状态，便
45、可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系自由能与纯物质性质之间的关系iiidixRTGGln 理想混合物的定义式理想混合物的定义式 iiidxxRTGlniiidixRTSSln iiidxxRSlniidiVV 0 idViidiUU 0 idHiidiHH 0 idU理想混合物特点：理想混合物特点：（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等（2）混合时没有热效应）混合时没有热效应（3）混合时没有体积效应）混合时没有体积效应（4）符合）符合Lewis-randall规则规则思考思考两个同处于两个同处于T，p下的纯
46、理想气体下的纯理想气体1、2，等温、，等温、等压混合成组成为等压混合成组成为y1和和y2的理想气体混合物。求的理想气体混合物。求混合过程的混合过程的V，U，H，S，G，A，Cp，CV的变的变化。化。几个常用的规则几个常用的规则iiixHp 4. Henry定律定律 iiidixHf 任意压力下适用任意压力下适用溶液中溶质组分溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系的逸度正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的数为该组分在该温度下的Henry常数常数当压力较低时，可以还原为当压力较低时，可以还原为Henry定律定律5 通式通式iiidixff 3式和式和4式的通式写为：式的通式写为： i
47、f为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度6 标准态逸度有两种标准态逸度有两种 规则规则LR, 11 iiixff同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水 定律定律Henry, 02 iiixHf同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的HCl，确
48、定在该温度、压力下，不存在，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧，血中的氧 if为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度定定律律Henry,iiidixHf 规则规则LR,iiidixff if真实真实idif定律定律Henry,lim0iiiixHfxfi 规则规则LR,lim1iiiixffxfi xiifiH理想溶液：在全浓度理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均范围内，每种组分均符合符合LR规则规则理想稀溶液：溶剂遵理想稀溶液：溶剂遵守守LR规则
49、；溶质遵守规则；溶质遵守Henry定律定律图图iixf 74.6 活度和活度系数活度和活度系数n活度定义活度定义n活度标准态活度标准态n超额性质超额性质n活度系数方程活度系数方程液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度真实溶液真实溶液与与理想溶液理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用如果我们用“活度系数活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。 热力学处理方法：热力学处理方法：真实真实气体气体用用逸度逸度代替代替压力压力，逸度称为，
50、逸度称为“有效压有效压力力”或或“校正压力校正压力”，逸度系数为逸度与压力的，逸度系数为逸度与压力的比值；比值；真实真实溶液溶液用用活度活度代替代替浓度浓度，活度称为，活度称为“有效浓有效浓度度”或或“校正浓度校正浓度”，活度系数为活度与浓度的，活度系数为活度与浓度的比值。比值。液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度n 液体混合液中组元活度定义液体混合液中组元活度定义dddlniiiGRTf iiiiffRTGGln从标准态积分到实际状态从标准态积分到实际状态 iiiffa 真实与真实与理想溶液的相应公式理想溶液的相应公式 相比可得相比可得从标准态积分到理想混合物状态从标准态积分到理想混合物
