1、第第4 4章章 金属腐蚀极化曲线与测试方法孟惠民孟惠民电化学研究方法及实验课程电化学研究方法及实验课程4.1 表观 (实验)极化曲线与真实极化曲线4.2金属腐蚀动力学方程式4.3 极化曲线法测试金属腐蚀速度4.1 表观 (实验)极化曲线与真实极化曲线1、表观（实验）极化曲线与真实极化曲线、表观（实验）极化曲线与真实极化曲线 特点：同一个电极上同时进行着多个电极反应特点：同一个电极上同时进行着多个电极反应 每个反应均有其真实极化曲线每个反应均有其真实极化曲线I Ii i=f=fi i(E)(E) 总的总的I-EI-E曲线称为实验或表观极化曲线曲线称为实验或表观极化曲线 特点：特点：（主要参考书：
2、曹楚南，（主要参考书：曹楚南，腐蚀电化学腐蚀电化学）2 2、实测（表观）极化曲线（、实测（表观）极化曲线（I-EI-E曲线）与真实极化曲线的关系曲线）与真实极化曲线的关系阳极电流阳极电流阴极电流阴极电流平衡电位平衡电位平衡电位平衡电位腐蚀电位腐蚀电位真实极化曲线真实极化曲线表观极化曲线表观极化曲线 腐蚀体系表观极化曲线（腐蚀体系表观极化曲线（I-EI-E曲线）的合成、分解曲线）的合成、分解问题：问题：1、实测（表观）、实测（表观）I-E曲线从哪里出发？曲线从哪里出发？ 2、真实、真实I-E曲线从哪里开始？如何获得？曲线从哪里开始？如何获得？ 3、上图与一般的腐蚀极化图（、上图与一般的腐蚀极化图
3、（Evans）的区别？）的区别？4.2 金属腐蚀动力学方程式1 1、电化学极化下金属腐蚀动力学方程式 自然腐蚀时总阳极反应速度等于总阴极反应速度自然腐蚀时总阳极反应速度等于总阴极反应速度 阳极净反应速度等于阴极净反应速度，即腐蚀速度阳极净反应速度等于阴极净反应速度，即腐蚀速度 两极均远离平衡时腐蚀速度两极均远离平衡时腐蚀速度问题：腐蚀极化图（伊文思（问题：腐蚀极化图（伊文思（Evans）图）原理与用途？）图）原理与用途？ 一个金属腐蚀体系至少有阳、阴极两对一个金属腐蚀体系至少有阳、阴极两对 4个反应个反应 阳极氧化使腐蚀发生阳极氧化使腐蚀发生 将腐蚀状态金属进行极化，电位从腐蚀电位偏离将腐蚀状
4、态金属进行极化，电位从腐蚀电位偏离 阴极极化时极化电流阴极极化时极化电流 注意：均匀腐蚀用电流密度，局部腐蚀用电流强度注意：均匀腐蚀用电流密度，局部腐蚀用电流强度 如果阴极极化使两极均远离平衡，则阴极极化电流如果阴极极化使两极均远离平衡，则阴极极化电流i ik k： 1 1即表观总电流：腐蚀电流为 icorr腐蚀电位为 Ek？是相对于平衡电极的过电位么？是相对于平衡电极的过电位么？lgiK阴阴极极极极化化 电化学极化下金属腐蚀动力学方程式 对比一个电极反应的巴氏方程：公式相同但含义不同！对比一个电极反应的巴氏方程：公式相同但含义不同！即表观总阴极电流：即表观总阳极电流：或写为：或写为：式中：式
5、中：极化值，出发点？极化值，出发点？过电位，出发点？过电位，出发点？哪种曲线的塔菲尔常数？哪种曲线的塔菲尔常数？问题：问题：如何推导电化学极化下腐蚀速度的一般动力学方程式如何推导电化学极化下腐蚀速度的一般动力学方程式 （即非（即非远离平衡极化的普遍情况）远离平衡极化的普遍情况） 问题：能通过腐蚀电位大小比较说明腐蚀速度的大小吗？问题：能通过腐蚀电位大小比较说明腐蚀速度的大小吗？ 实例阴极控制阴极控制阳极控制阳极控制腐蚀极化图与控制因素：阳极、阴极、混合、电阻控制腐蚀极化图与控制因素：阳极、阴极、混合、电阻控制Evans图图不同金属上：同一个阴极反应的动力学会不同，极化率不同不同金属上：同一个阴
6、极反应的动力学会不同，极化率不同哪个因素控制？哪个因素控制？阴极极化率阴极极化率实例实例控制因素原理：金属远离平衡腐蚀的动力学方程式控制因素原理：金属远离平衡腐蚀的动力学方程式（极化控制下）（极化控制下） 表观表观 ？or 真实曲线的？真实曲线的？阳极交换电流阳极交换电流阳极电流阳极电流阴极电流阴极电流阳极平衡电位阳极平衡电位腐蚀电位腐蚀电位腐蚀电流腐蚀电流常见情况：常见情况：氢在不同金属上的阴极析出氢在不同金属上的阴极析出也决定极化率也决定极化率P的大小的大小 活化控制下的金属腐蚀极化曲线一个电极反应的巴氏方程极化曲线一个电极反应的巴氏方程极化曲线阳极反应极化曲线阳极反应极化曲线极化值极化值
7、腐蚀电流腐蚀电流IK处于平衡电位处于平衡电位平衡电位平衡电位阴极反应极化曲线阴极反应极化曲线腐蚀反应表观极化曲线腐蚀反应表观极化曲线O+ne=R一个反应一个反应两个方向两个方向的极化曲的极化曲线线处于腐蚀电位处于腐蚀电位表观腐蚀电流表观腐蚀电流 I 活化控制下的金属腐蚀极化曲线特征阳极反应极化曲线阳极反应极化曲线阴极平衡电位阴极平衡电位阴极反应极化曲线阴极反应极化曲线腐蚀反应表观极化曲线，表观腐蚀电流腐蚀反应表观极化曲线，表观腐蚀电流 I问题：问题：1、两边再延长，即极化值很大，接近甚至超过阴、阳极、两边再延长，即极化值很大，接近甚至超过阴、阳极平衡电位时表观极化曲线是何形状，是什么规律？平衡
8、电位时表观极化曲线是何形状，是什么规律？2、实际体系中的延长能够无限接近阴、阳极反应极化曲线吗？、实际体系中的延长能够无限接近阴、阳极反应极化曲线吗？阳极平衡电位阳极平衡电位2、扩散有影响甚至其控制下的金属腐蚀动力学方程式 整理其获得：扩散有影响甚至其控制下的金属腐蚀动力学方程式 是一个金属腐蚀动力学的普遍方程式极限情况极限情况1：可获得活化控制下的腐蚀动力学方程式：可获得活化控制下的腐蚀动力学方程式极限情况极限情况2：可获得扩散控制下的动力学方程式：可获得扩散控制下的动力学方程式 扩散控制下金属腐蚀动力学方程式问题：相似区域与问题：相似区域与Evans图分为氧阳极、阴极、混合控制关联吗？图分
9、为氧阳极、阴极、混合控制关联吗？扩散有影响甚至其控制下的金属腐蚀极化曲线IL：阴极极限扩散电流阴极极限扩散电流 IK：腐蚀电流腐蚀电流 icorrI：表观腐蚀电流表观腐蚀电流腐蚀电位腐蚀电位阳极平衡电位阳极平衡电位阴极平衡电位阴极平衡电位相似相似此后两线接近、相似此后两线接近、相似即可获得即可获得E-Ia真实极化曲线真实极化曲线3、阳极钝化金属腐蚀的极化曲线金属阳极钝化曲线平衡电位平衡电位 钝化电位钝化电位过钝化电位过钝化电位钝化电流钝化电流维钝电流维钝电流活化电位活化电位（Flade电位电位 ）活化溶解区活化溶解区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化钝化过渡区活化钝化过渡区 过钝化区过钝化区 钝
10、化膜局部破坏的阳极曲线钝化膜局部破坏的阳极曲线小孔腐蚀电位小孔腐蚀电位击穿电位击穿电位临界孔蚀电位临界孔蚀电位不到过钝化电位即发生破坏不到过钝化电位即发生破坏 阳极钝化金属的腐蚀极化曲线具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀极化曲线可分多种情况：具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀极化曲线可分多种情况：表观阳极极表观阳极极化曲线化曲线真实阳极极化曲线真实阳极极化曲线阴极平衡电位阴极平衡电位特征：特征：1、EEe,c后表观与真实曲线重合后表观与真实曲线重合2、 EEe,c区域：活化腐蚀极化曲线区域：活化腐蚀极化曲线表观阳极极表观阳极极化曲线化曲线致钝电流致钝电流腐蚀电位腐蚀电位特征：特征：表观与真实曲线相似表
11、观与真实曲线相似EEe,c后表观比真实后表观比真实电流低，差值为电流低，差值为 Ic钝化电流钝化电流真实阳极曲线真实阳极曲线阴极电流阴极电流表观阳极极化曲线表观阳极极化曲线特征：可自钝化特征：可自钝化EK处于钝化区处于钝化区自自钝化，不用外加电流钝化，不用外加电流表观与真实差别极大：表观与真实差别极大：表观曲线随表观曲线随E单调上升单调上升EEe,c后重合后重合I Ic I (EP)钝化电流钝化电流 ImaxEp时的真实阴极电流时的真实阴极电流 Imax问题：自钝化、化学钝化、阳极钝化、电化学钝化的区别？问题：自钝化、化学钝化、阳极钝化、电化学钝化的区别？特征：不能自钝化特征：不能自钝化存在三
12、个表观电流为存在三个表观电流为零的电位零的电位EK1、 EK2 、EK3 ，分别处于活化、，分别处于活化、钝化、过渡区，此时真钝化、过渡区，此时真实阳极、阴极电流相等实阳极、阴极电流相等 实际腐蚀电位有两个：实际腐蚀电位有两个： EK1、 EK2金属起始为活化区时腐蚀电位为金属起始为活化区时腐蚀电位为EK1，此时表观曲线随，此时表观曲线随E单调单调上升后钝化，上升后钝化， 钝化区出现表观负电流钝化区出现表观负电流：EK2后重新成为阳极电流后重新成为阳极电流外加电流进入钝化区后阴极反应可自动维护其处于钝化的外加电流进入钝化区后阴极反应可自动维护其处于钝化的EK2表观曲线电流表观曲线电流I Ic
13、I (EP)钝化电流钝化电流Ep时阴极电流时阴极电流 Imax致钝电流致钝电流具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀极化曲线示意图具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀极化曲线示意图（http:/ 4 3 3（但（但Ee,cEtr）（交点的电位就是自腐蚀电位）（交点的电位就是自腐蚀电位）阴极平衡电位大于过钝化电位的强氧化剂阴极平衡电位大于过钝化电位的强氧化剂问题：问题：1、如何从表观、或真实阴极曲线获得真实阳极极化曲线？、如何从表观、或真实阴极曲线获得真实阳极极化曲线？2、讨论具有完整阳极钝化曲线金属腐蚀的前提是已知了什么？、讨论具有完整阳极钝化曲线金属腐蚀的前提是已知了什么？3、空气中测试时哪种情况需要除氧
14、，才能获得阳极的完整真实、空气中测试时哪种情况需要除氧，才能获得阳极的完整真实钝化曲线？钝化曲线？ 问题：如何实现自钝化？问题：如何实现自钝化？阳极平衡电位阳极平衡电位 钝化电位钝化电位过钝化电位过钝化电位活化电位活化电位（Flade电位电位 ）活化溶解区活化溶解区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化钝化过渡区活化钝化过渡区阴极极化曲线阴极极化曲线 腐蚀电位腐蚀电位EKEe，c阴极平衡电位阴极平衡电位-IC原理：原理：金属可钝化并进入第金属可钝化并进入第3种情况种情况阳阴极极化曲线阳阴极极化曲线交点交点在钝化区在钝化区补充：实现自钝化的途径补充：实现自钝化的途径（http:/ 、极化曲线法测试金属
15、腐蚀速度 强极化区测试技术塔菲尔曲线测试法 线性极化法极化电阻（阻率）测试法 弱极化区测试技术三点法 阴极为扩散控制时的腐蚀速度 钝化金属的腐蚀速度 接触（电偶）腐蚀速度阳阴两阳阴两极均为极均为为活化为活化控制控制阳极为为活化控制时阳极为为活化控制时阳极具有完整钝化曲线时阳极具有完整钝化曲线时1、强极化区测试技术塔菲尔曲线测试法 强极化：将基本方程式简化为塔菲尔式为：从单阳极、单阴极、阳阴极极化曲线获得动力学参数塔菲尔曲线测试法的问题塔菲尔曲线测试法的问题1 问题2：从实际极化曲线如何选择塔菲尔直线段？ 举例：阳极、阴极极化曲线不对称 影响因素很多：强极化区原理要求，控制因素控制因素不同 要点
16、：相对比较，条件应一致问题：金属腐蚀电位越大问题：金属腐蚀电位越大（正）（正） 越耐蚀吗？越耐蚀吗？Evans极化图极化图不同金属上：同一个阴极反应的不同金属上：同一个阴极反应的动力学会不同，极化率不同动力学会不同，极化率不同2、线性极化法极化电阻测试法问题：线性极化曲线可测RP， 但计算icorr需要bA、bK 相对比较：筛选耐蚀材料、缓蚀剂等可直接比较Rp, 不用计算icorr，可不需要bA、bK三点法的测试点3、弱极化区测试技术三点法三点法测试原理方程式及其测试图三点法测试原理方程式及其测试图 扩散控制下金属腐蚀动力学方程式4、扩散有影响甚至其控制下的金属腐蚀速度IL：阴极极限扩散电流阴
17、极极限扩散电流IK：自腐蚀电流自腐蚀电流 icorrI：表观腐蚀电流表观腐蚀电流自腐蚀电位自腐蚀电位阳极平衡电位阳极平衡电位阴极平衡电位阴极平衡电位相似相似此后两线接近、相似此后两线接近、相似腐蚀电位处的阳、阴极电流相等即腐蚀电位处的阳、阴极电流相等即为腐蚀速度为腐蚀速度 = IL（阴极电流）（阴极电流）5、具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀速度、具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀速度 真实极化曲线上交点的电位就是腐蚀电位真实极化曲线上交点的电位就是腐蚀电位 此点对应的阳极真实电流即为腐蚀速度，也是此电位阴极电流的绝对值此点对应的阳极真实电流即为腐蚀速度，也是此电位阴极电流的绝对值问题：已知真实阴极极
18、化曲线，如何获得真实阳极极化曲线？问题：已知真实阴极极化曲线，如何获得真实阳极极化曲线？作业（WORD或PPT文件皆可）1、简要回答： 实测与真实哪种极化曲线体现了阳、阴极反应的真实性？如何获得真实极化曲线？2、简要比较： 电位-pH图、波尔贝图、腐蚀极化图、Evans图、极化曲线的区别？ 写出从腐蚀极化图推导的腐蚀电流计算公式，表明其与极化率、电 阻有何关系？3、概要总结（1）接触（电偶）腐蚀的动力学方程、推导过程、测试方法（2）缝隙腐蚀电流动力学公式、推导过程（3）钝化金属小孔腐蚀极化曲线的特征， “小孔腐蚀电位”、“小孔腐蚀 保护电位”的定义与测试方法第4章完人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
