1、8.1 薄膜及其制备方法8.2 真空蒸发镀膜 8.3 溅射镀膜8.4 离子镀8.5 化学气相沉积8.6 分子束外延制膜法成核阶段 小岛阶段 网络阶段 沟道逐渐被填充物理气相沉积(PVD)真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜溅射镀膜溅射镀膜离子镀膜离子镀膜1.基片架和加热器基片架和加热器 2. 蒸发料释出的气体蒸发料释出的气体3. 蒸发源蒸发源 4. 挡板挡板 5. 返流返流气体气体 6. 真空泵真空泵 7. 解析的解析的气体气体 8. 基片基片 9. 钟罩钟罩被镀材料被镀材料蒸发过程蒸发过程蒸发材料蒸发材料粒子迁移粒子迁移过程过程蒸发材料蒸发材料粒子沉积粒子沉积过程过程蒸发材料蒸发材料粒子 基片(工件)
2、蒸发过程蒸发过程 镀膜时，镀膜时，加热蒸镀材料加热蒸镀材料，使材料以，使材料以分子或原子的状态进入气相。分子或原子的状态进入气相。 在真空的条件下，金属或非金属材料在真空的条件下，金属或非金属材料的蒸发与在大气压条件下相比要容易得的蒸发与在大气压条件下相比要容易得多。多。 沸腾蒸发温度大幅度下降，熔化蒸发过程沸腾蒸发温度大幅度下降，熔化蒸发过程大大缩短，蒸发效率提高。以金属铝为例，在大大缩短，蒸发效率提高。以金属铝为例，在一个大气压条件下，铝要加热到一个大气压条件下，铝要加热到24002400 C C才能达才能达到沸腾而大量蒸发，但在到沸腾而大量蒸发，但在1.3mPa1.3mPa压强下，只要压
3、强下，只要加热到加热到847847 C C就可以大量蒸发。就可以大量蒸发。蒸镀加热方式电阻加热法电阻加热法高频感应加热法高频感应加热法电阻加热法电阻加热法溅射镀膜：在真空室内用正离子溅射镀膜：在真空室内用正离子(通常是通常是Ar+)轰击阴轰击阴极极(沉积材料做的靶沉积材料做的靶)，将其原子溅射出，迁移到基，将其原子溅射出，迁移到基片片(工件工件)上沉积形成镀层。上沉积形成镀层。靶面原子靶面原子的溅射的溅射溅射原子向溅射原子向基片的迁移基片的迁移溅射原子在溅射原子在基片沉积基片沉积靶基片溅射原子正离子溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜的原理溅射镀膜的原理123456
4、7891.钟罩 2. 阴极屏蔽 3. 阴极阴极 4. 阳极阳极 5. 加热器 6. 高压 7. 高压屏蔽 8. 高压线路 9. 基片基片 直流二极溅射直流二极溅射二极溅射二极溅射二极溅射是二极溅射是最基本最简最基本最简单的溅射装置。单的溅射装置。在右图的直流二极溅射装置中，主要部件为 靶(阴极) 工件(基片) 阳极 工作时，真空室预抽到6.510-3Pa，通入Ar 气使压强维持在1.310 1.3 Pa， 接通直流高压电源，阴极靶上的负高压在极间建立起等离子区，其中带正电的Ar离子受电场加速轰击阴极靶，溅射出靶物质， 溅射粒子以分子或原子状态沉积于工件表面，形成镀膜。二极溅射的缺点二极溅射的缺
5、点： 排气速度小，所以残余气体对膜层的玷污较排气速度小，所以残余气体对膜层的玷污较严重。严重。 基板升温高达几百度，所以不允许变形的精不允许变形的精密工件不能用此法沉积薄膜。密工件不能用此法沉积薄膜。 膜的沉积速率低，膜的沉积速率低，因此10m以上厚度不宜采用二极溅射。二极溅射二极溅射三极溅射三极溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射溅射镀膜的特点（溅射镀膜的特点（VS 蒸镀）蒸镀）将真空室中的辉光放电等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合起来的一种PVD技术离子镀膜的优点离子镀膜的优点 (1) 膜层的附着力强，不易脱落。膜层的附着力强，不易脱落。 离子轰击对基片产生溅射离子轰击对基片产生溅射，使表
6、面杂质层清除和吸附层解吸，使基片表面清洁。 溅射使基片表面刻蚀溅射使基片表面刻蚀，增加了表面粗糙度。 轰击离子的动能变为热能，对蒸镀表面产生轰击离子的动能变为热能，对蒸镀表面产生了自动加热效应了自动加热效应，提高表层组织的结晶性能，促进了化学反应。 飞散在空间的基片原子有一部分再返回基片飞散在空间的基片原子有一部分再返回基片表面与蒸发材料原子混合和离子注入基片表层，表面与蒸发材料原子混合和离子注入基片表层，促进了混合界面层的形成。促进了混合界面层的形成。改变了结合能和凝聚蒸气粒子与基体粒子的粘附系数，增大了粘附强度。离子镀膜的优点离子镀膜的优点(2) 绕射性好绕射性好 首先，蒸发物质由于在等离
7、子区被电离为正离子，这首先，蒸发物质由于在等离子区被电离为正离子，这些正离子随电场的电力线而终止在带负电压的极片的所些正离子随电场的电力线而终止在带负电压的极片的所有表面，因而基片的正面反面甚至内孔、凹槽、狭缝等，有表面，因而基片的正面反面甚至内孔、凹槽、狭缝等，都能沉积上薄膜。都能沉积上薄膜。 其次是由于气体的散射效应。其次是由于气体的散射效应。 (3) 沉积速率快，镀层质量好沉积速率快，镀层质量好 离子镀膜获得的镀层组织致密，针孔、气泡少。成膜离子镀膜获得的镀层组织致密，针孔、气泡少。成膜速度快，可达速度快，可达75 m/min。(4) 可镀材质广泛可镀材质广泛 离子镀膜可以在金属表面或非
8、金属表面上镀制金属膜或非金离子镀膜可以在金属表面或非金属表面上镀制金属膜或非金属膜属膜，甚至可以镀塑料、石英、陶瓷、橡胶。可以镀单质膜，也可以镀化合物膜。各种金属、合金以及某些合成材料，热敏材料，高熔点材料，均可镀覆。三种物理气相沉积技术与电镀的比三种物理气相沉积技术与电镀的比较较电 镀 真空蒸发 真空溅射 离子镀膜 镀覆物质 金 属金属某些化合物金属、合金、化合物、陶瓷、高分子物质金属、合金、陶瓷、化合物 方 法电 解 真空蒸镀真空等离子体法离子束法真空等离子体法离子束法粒子动能(Ev)0.20.1 1.0几个 100几十 5000沉积速率中 等高(1m/min)(3 75m/min)慢(0
9、.1m/min)高(1m/min)(达 50m/min)附着力较 好一 般 好很 好膜的性质可 能 有 针孔、凸起不太均匀高密度、针孔少高密度、针孔少基片温度(C)30 200150 500150 800压强(Pa) 6.510-2Ar 1.310-1 6.51.310-1 6.5 膜的纯度取决于镀槽的清洁和镀液的纯度取决于蒸发物质的纯度取决于靶材料的纯度取决于镀覆物质的纯度基板(工件)尺寸受镀槽大小及电源功率的限制受真空室大小的限制受真空室大小的限制受真空室大小的限制镀覆能力(对复杂形状)能镀所有的表面，但厚度不均匀只镀基片的直射表面只镀基片的直射表面能镀基片所有表面，镀层厚度均匀CVD技术
10、包括产生挥发性产生挥发性运载化合物运载化合物把挥发性化合把挥发性化合物运到沉积区物运到沉积区发生化学反应发生化学反应形成固态产物形成固态产物VCD反应必须满足的三个挥发性条件反应必须满足的三个挥发性条件： 反应物必须具有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室； 除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性； 沉积物本身必须有足够低的蒸气压，以使其在反应期间能保持在受热基体上。化学合成反应化学合成反应化学气相沉积的反应 两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应。两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应。例：制备多晶态和非晶态的沉积层，如二氧化硅、氧化铝、氮化硅、硼硅玻璃及各种金属氧化
11、物、氮化物和其它元素之间的化合物等。其代表性的反应体系有：其代表性的反应体系有： 325475C SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 1200C SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 450C Al2(CH3)6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2 350900C 3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl 8001100C TiCl4 + N2 + 2H2 TiN + 4HClSpear模型的步骤为模型的步骤为：(1) 反应气体被强制导入系统。(2) 反应气体由扩散和整体流 动(粘滞流动)穿过边界层。(3) 气体在基体表面吸附。(4) 吸附物之间
12、的或者吸附物 与气态物质之间的化学反 应。(5) 吸附物从基体解吸。(6) 生成气体从边界层到整体 气体的扩散和整体流动 (粘滞流动)。(7) 将气体从系统中强制排出。CVD工艺的模型工艺的模型 Spear 提出的提出的CVD反应模型反应模型基体1745整体气边界层界面236xCVD反应器系统反应器系统开开管管气气流流法法冷壁式反应器：冷壁式反应器：只有基体本身才被加热(基体通电加热、感应加热或红外辐射加热等)，因此基体温度最高。加热器基体热壁式开管卧式反应器示意图热壁式开管卧式反应器示意图热壁式反应器热壁式反应器：器壁用直接加热法或其它方式来加热，反应器壁通常是装置中最热的部分(下图)。在管
13、状回转窑中沉积热解碳薄膜电阻就是用热壁式反应器。这种反应器按加热方式不同可分为热壁式和冷壁式。闭管法闭管法3412 闭管式蒸气传输闭管式蒸气传输 反应器示意图反应器示意图 1. 料源 2. 基体 3. 低温加热区 4. 高温加热区这种反应系统是把一定量的反应物与适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽空后充入一定的输运气体，然后密封。再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成一个温度梯度。由于这种系统的反应器壁要加热，所以通常为热壁式。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。CVD反应器系统反应器系统化学气相沉积制备的材料高纯金属高纯金属无机新
14、晶体无机新晶体单晶薄膜单晶薄膜纤维沉积物纤维沉积物和晶须和晶须多晶材料膜多晶材料膜非晶材料膜非晶材料膜典型例子是用碘化物热分解法制取高纯难熔金属。钨、钼、铌、金、铀和钍等金属都可用此法提纯。新的晶体生长方法中，化学气相沉积法应用最多，发展最快。用该法制备的晶体材料有ZnS、ZnSe、ZrS、ZrSe、YbAs和InPS4等在一定的单晶材料衬度上制备外延单晶层是化学气相沉积技术的最重要的应用。气相外延技术也广泛用于制备金属单晶膜(如钨、钼、铂、铱等)和其它一些元素间化合物，其中包括NiFe2O4、Y3Fe5O12、CoFe2O4等多元化合物单晶薄膜。晶须的强度比块状材料高得多，可以用来增强塑料、
15、陶瓷或金属的强度，CVD法已经成功地沉积了多种化合物晶须，包括Al2O3、TiN、Cr2C2、Si3N4、ZrC、TiC、ZrN等，用氯化物氢还原制备的金属晶须有Cu、Ag、Fe、Ni、CO、Co-Fe和Cu-Zn等。半导体工业中用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料Nb3Sn等，大都是用CVD法制备的。几乎所有的无机多晶材料都可以使用CVD工艺。非晶态的材料层有特殊的性能和用途，如磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化硅和氮化硅等。这些材料的制备大都采用化学气相沉积法。化学气相沉积的应用领域复合材料制备复合材料制备微电子学工艺微电子学工艺半导体光电技术半导体光电技术太阳能利用太阳能利用光纤通信光纤通信超电导技术超电导技术保护涂层保护涂层保护涂层保护涂层 摩擦学涂层摩擦学涂层常采用的涂层包括难熔化合物，如碳化物、氮化物以及过渡金属的硼化物。 高温涂层高温涂层 在CVD技术的应用中，所采用的典型涂层包括碳化硅、氮化硅、氧化铝以及各种难熔金属硅化物。其中SiC除了具有高温耐摩擦性和化学稳定性外，还有高的硬度、强度。SiC的高温性能取决于它的纯度及微观结构。
