1、OHOHOHOHOHOOHOOHOHHHabcdefghijC6H10O几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2立体异构立体异构 分子的构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关分子的构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象称系的立体异构现象称对映异构对映异构，由于它们异构体之，由于它们异构体之间的旋光性能不同，故又称间的旋光性能不同，故又称旋光异构旋光异构或或光学异构
2、光学异构。第一节第一节 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度一、偏光（平面偏振光）一、偏光（平面偏振光） 光是一种电磁波，它振动着前进，振动光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。的平面上振动。 普通光普通光 如果使如果使普通光普通光通过通过Nicol Nicol 棱镜，只有同棱棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。平面上振动，这种光就是平面偏振光。平面偏振光
3、平面偏振光旋光仪示意图旋光仪示意图二、旋光物质和比旋光度二、旋光物质和比旋光度能使偏振光向右旋转的，称为能使偏振光向右旋转的，称为右旋右旋体体，用，用(+) (+) 表示；表示； 能使偏振光向左旋转的，称为能使偏振光向左旋转的，称为左旋左旋体体，用，用(-) (-) 表示。表示。 这种使偏振光平面旋转的性质称为物质这种使偏振光平面旋转的性质称为物质的的旋光性旋光性。 旋光度旋光度与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。偏振光旋转的角度偏振光旋转的角度称为称为旋光度旋光度。 lBt : : 旋
4、光仪的旋光度旋光仪的旋光度B B: : 质量浓度质量浓度(g/ml)(g/ml) l l: : 盛液管的长度盛液管的长度 t: t: 测定时的温度测定时的温度 : : 光源的波长光源的波长 规定规定1ml含含1g旋光物质浓度的溶液放在旋光物质浓度的溶液放在1dm长的旋光管中测得的旋光度为该物质的长的旋光管中测得的旋光度为该物质的比旋光度。比旋光度。公式如下公式如下： 20D钠光，钠光，589nm 物质的分子和其镜像不能重合的这种特征称物质的分子和其镜像不能重合的这种特征称手性手性或或手征性手征性。具有手性的分子称。具有手性的分子称手性分子手性分子。 第二节第二节 手性和对称性手性和对称性一、手
5、性的概念一、手性的概念1848年，法国化学家巴士德年，法国化学家巴士德1874年，范特霍夫提出分子手性的概念：年，范特霍夫提出分子手性的概念： 如果一个碳原子上连有四个不同基团，这如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，它们互为镜像，不能重叠。列形式，它们互为镜像，不能重叠。实验事实证明：如果物质的分子和其镜像不实验事实证明：如果物质的分子和其镜像不能重合，这种物质就有旋光性。能重合，这种物质就有旋光性。CCH2CH3HBrCH3 这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振这两个构型不同的化合物之间的差别在于对
6、平面偏振光的不同影响。光的不同影响。不对称碳原子称手性不对称碳原子称手性中心或手性碳原子中心或手性碳原子二、对映体和外消旋体二、对映体和外消旋体 互呈物体和镜像的对映关系的异构体，互互呈物体和镜像的对映关系的异构体，互称为对称为对映异构体映异构体，简称，简称对映体对映体。 等量的左旋和右旋的对映体混合到一起，等量的左旋和右旋的对映体混合到一起，得到旋光度为零的得到旋光度为零的外消旋体外消旋体。说明：说明：1、对映体是两种不同的物质。但由于分子、对映体是两种不同的物质。但由于分子中任何两个原子间的距离都相同，分子的中任何两个原子间的距离都相同，分子的能量相同。非手性条件下，对映体的物理能量相同。
7、非手性条件下，对映体的物理性质和化学性质没有区别。手性条件下，性质和化学性质没有区别。手性条件下，可显示不同的性质。可显示不同的性质。2、外消旋体是混合物。、外消旋体是混合物。CClHClH对称面对称面对称面对称面三、分子的对称性三、分子的对称性 CCClHHH 把分子切成互为镜像的两半的平面，为该分子把分子切成互为镜像的两半的平面，为该分子的的对称面对称面。 具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。HHFFClClHH对称中心对称中心 i 若分子中有一点若分子中有一点“i”，其中任何一个原子或基团，其中任何一个原子或基团向向i连线在其延长线的相等距离处
8、都能找到相同原子连线在其延长线的相等距离处都能找到相同原子或基团，则或基团，则i是该分子的是该分子的对称中心对称中心。 具有对称中心的分子是非手性分子，无旋光性。具有对称中心的分子是非手性分子，无旋光性。 一个分子不能与它的镜像重合的条件一般一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面，也没有对称中心。是这分子没有对称面，也没有对称中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3H判断下列分子是否为有手性分子？判断下列分子是否为有手性分子？1、CHCl3ClHClClCH3HCH3H2、CH3HClH3、第三节第三节 手性碳的构型表示式与标记手性碳的构型表示式与标记 球棒式球棒式一、
9、构型的表示方法一、构型的表示方法BrHCH3C2H5BrHCH3C2H5费歇尔费歇尔(Fisher)投影式投影式立体透视式立体透视式 画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧；让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧；CH3C2H5HBrHBrH3CC2H5 手性中心碳省去不写，两十字线交叉处为手性碳；手性中心碳省去不写，两十字线交叉处为手性碳； 横线表示纸面上的键，竖线表示纸面下的线。横线表示纸面上的键，竖线表示纸面下的线。2、把排列次序最小的、把排列次序最小的d放在距观察者最远的地方，放在距观察者最远的地方，其余三
10、个基团放在离观察者较近的平面上。其余三个基团放在离观察者较近的平面上。二、二、RS构型标记法构型标记法 IUPAC 根据手性碳原子上四个不同原子或基团在根据手性碳原子上四个不同原子或基团在 次序次序规则规则 中排列的次序来表示手性碳原子的构型。中排列的次序来表示手性碳原子的构型。1、Cabcd：将手性碳原子相连的四个原子或基团：将手性碳原子相连的四个原子或基团按优先次序排列：按优先次序排列： abcd3、观察其它三个基的排列顺序：、观察其它三个基的排列顺序： a b c如果由大到小是顺时针排列的，是如果由大到小是顺时针排列的，是R型；型； 反时针排列的，是反时针排列的，是S型。型。次序规则：次
11、序规则： 将原子或原子团按一定法则排列成序的将原子或原子团按一定法则排列成序的规则。规则。 在系统命名法中，取代基排列的先后次在系统命名法中，取代基排列的先后次序、顺反构型的确定、手性化合物的构型序、顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，按照一定的方法确等都是根据次序规则，按照一定的方法确定的。定的。 规则要点：规则要点： *对同位素元素，相对原子质量大的优先。对同位素元素，相对原子质量大的优先。 如：如：BrClOCH。如：如：TDH。 *各种取代基或官能团按其第一个原子的原各种取代基或官能团按其第一个原子的原子序数大小排列，原子序数大的原子优先于子序数大小排列，原子序数大的原
12、子优先于原子序数小的原子序数小的 。如：如： -CH2Cl -CH2F ClF请比较：请比较： CH2CH2CH(CH3)2 和和 CH2CH(CH3)2 C(C,H,H) C(C,H,H) C(C,H,H) C(C,C,H)1 2 31 2 3 *对多原子基团的第一个原子相同，则对多原子基团的第一个原子相同，则比较它所连接的第二个原子，依次比较优先比较它所连接的第二个原子，依次比较优先顺序，直到比较出它们的顺序为止。顺序，直到比较出它们的顺序为止。 * * * * *含多重键含多重键( (双键或叁键双键或叁键) )的基团，可认为的基团，可认为是与两个或三个相同的原子相连。是与两个或三个相同的
13、原子相连。CCHCCH(C)(C)(C)(C)CHOCOH(O)(C)CNC(N)N(N)(C)(C)COHC2H5CH3HEyeCOHCH3C2H5HEye(R)-2-丁醇丁醇(S)-2-丁醇丁醇abcdabcdOH C2H5 CH3 H2-丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5HOHOHHC2H5CH3(S)-构型的判定：构型的判定：1、从立体透视式来判定。、从立体透视式来判定。 直观直观2、由费歇尔投影式直接判定：、由费歇尔投影式直接判定：a、当顺序规则最小的基团处于横键上时，比较其、当顺序规则最小的基团处于横键上时，比较其它三个基团在纸面上由大到小的次序：它三个基团在纸面上由大到小
14、的次序： 顺时针时，为顺时针时，为S构型；构型； 逆时针时，为逆时针时，为R构型。构型。Br C2H5 CH3 H顺时针，顺时针，S构型构型CH3C2H5HBrb、当顺序规则最小的基团处于竖键上时，比较其、当顺序规则最小的基团处于竖键上时，比较其它三个基团在纸面上由大到小的次序：它三个基团在纸面上由大到小的次序： 顺时针时，为顺时针时，为R构型；构型； 逆时针时，为逆时针时，为S构型。构型。Br C2H5 CH3 HHC2H5CH3Br顺时针，顺时针，R构型构型说明：说明：a、费歇尔投影式不能在纸面上转动、费歇尔投影式不能在纸面上转动90o及及270o，但可以转动但可以转动180o；也不能离开
15、纸面翻转。；也不能离开纸面翻转。CH3C2H5HBr90oCH3C2H5HBr90oCH3C2H5HBrSSRCH3C2H5HBrSC2H5CH3HBrRb、若对手性碳原子上所连基团中任意两个进行交、若对手性碳原子上所连基团中任意两个进行交换一次，则改变原来的分子构型；若连续交换两换一次，则改变原来的分子构型；若连续交换两次，则不改变原来构型。次，则不改变原来构型。COOHCH3HOHCOOHHHOCH3CH3HCOOHOHHCH3OHHSSR构型改变构型改变构型改变构型改变构型不变构型不变HOHCH3COOHHCH3OHCOOHc、手性碳的构型是由顺序规则确定的，人为的，而、手性碳的构型是由
16、顺序规则确定的，人为的，而手性化合物的旋光方向是实验测定的，客观的，二手性化合物的旋光方向是实验测定的，客观的，二者没有必然的联系。者没有必然的联系。d、具有光学活性的化合物的完整系统命名，应该同、具有光学活性的化合物的完整系统命名，应该同时标出其构型及旋光方向。时标出其构型及旋光方向。R并不代表，并不代表，S并不代表。并不代表。CHOCH2OHHOH(R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(+)-练习：判断下列物质的关系（对映体或同一物）？练习：判断下列物质的关系（对映体或同一物）？ ClBrH3CHCH3BrClHBrCH3HClabcRSSa和和b：a和和c：b和和c：第四节第四节 含两个手
17、性碳原子的光学异构现象含两个手性碳原子的光学异构现象一、一、 具有两个不同手性碳原子的化合物具有两个不同手性碳原子的化合物含含1个个*C 2个对映体个对映体含含2个个*C 2对对映体，对对映体，4个光学异构体个光学异构体 含含3个个*C 4对对映体，对对映体，8个光学异构体个光学异构体 含含n个个*C 2n个光学异构体个光学异构体（n为不同手性碳原子的数目）为不同手性碳原子的数目）HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23(2R,3R)- 2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)-
18、 2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸RRSS对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体 非对映体也是光学异构体，它们之间在非对映体也是光学异构体，它们之间在化学、物理性质上有较大的区别。化学、物理性质上有较大的区别。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23二、具有两个相同手性碳原子的化合物二、具有两个相同手性碳原子的化合物HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH23(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸二
19、羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-试写出试写出2，3二羟基二羟基丁二酸的光学异构体。丁二酸的光学异构体。 HOOCCOOHOHOH内消旋体，存在对称内消旋体，存在对称平面，无手性。平面，无手性。 对映体对映体HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH说明：说明：a、内消旋体和外消旋体的区别、内消旋体和外消旋体的区别纯物质纯物质混合物混合物b、内消旋体和外消旋体的相同点、内消旋体和外消旋体的相同点没有旋光性没有旋光性c、内消旋体的存在，减少了光学异构体的数、内消旋体的存在，减少了光学异构体的数目。习惯上，仍认为它是光学
20、异构体。目。习惯上，仍认为它是光学异构体。含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子？含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子？ 思考？思考？含有两个手性碳原子的分子一定是手性分子？含有两个手性碳原子的分子一定是手性分子？ 第五节第五节 碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构 在研究环状化合物的立体异构时，对构在研究环状化合物的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只象引起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺反异构和对映异构，并可以直要考虑顺反异构和对映异构，并可以直接用接用平面式平面式来分析，这样可以得到同样来分析，这样可以得到同样的正确的结果。的正确的结果。 一、环丙烷衍生物一、环丙
21、烷衍生物 1、1，2环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 COOHHCOOHHHCOOHCOOHHCOOHHHCOOHIIIIIII 和和II： I和和III： 顺反异构体顺反异构体 非对映异构体非对映异构体 II和和III： 对映体对映体 I：内消旋体：内消旋体 0o *2、1氯氯2溴环丙烷溴环丙烷 ClHBrHHClBrHBrHHClIIIIIVBrHClHII 1、两个相同取代基处于、两个相同取代基处于顺式顺式二、二取代环己烷衍生物二、二取代环己烷衍生物 顺顺1，2顺顺1，3顺顺1，4非手性分子非手性分子 2 2、两个不同取代基处于、两个不同取代基处于顺式顺式顺顺1，2顺顺1，3顺顺1，4手性分子手
22、性分子 非手性分子非手性分子 3、反式的二取代环己烷衍生物、反式的二取代环己烷衍生物 （无论取代基是否相同）（无论取代基是否相同）反反1，2反反1，3AHHAHAAH反反1，4手性分子手性分子 非手性分子非手性分子 第六节第六节 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物CCCCH3CH3HHCCHCH3CHCH3CCHH3CCHCH3手性轴手性轴 CCCabcdab, c d二、单键旋转受阻的联苯型化合物二、单键旋转受阻的联苯型化合物ClBrClBr2626ClBrClBr第七节第七节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 所谓所谓“拆分拆分”就是把
23、不旋光的外消旋就是把不旋光的外消旋体分离为它的旋光对映体组分。体分离为它的旋光对映体组分。拆分方法：拆分方法： 机械分离法、微生物分解法、机械分离法、微生物分解法、化学法、化学法、 色谱法、诱导结晶法等。色谱法、诱导结晶法等。( (+ +) )- -酸酸( (- -) )- -酸酸+ ( (- -) )- -碱碱( (+ +) )- -酸酸 ( (- -) )- -碱碱盐盐( (- -) )- -酸酸 ( (- -) )- -碱碱盐盐对对映映体体非非对对映映体体分分离离光光学学活活性性 ( (+ +) )- -酸酸 ( (- -) )- -碱碱盐盐 5 50 0光光学学活活性性 ( (- -)
24、 )- -酸酸 ( (- -) )- -碱碱盐盐 5 50 0混混和和混混和和化学拆分的过程中需要某种手性试剂。大多数情化学拆分的过程中需要某种手性试剂。大多数情况下，手性试剂是另一个旋光化合物。况下，手性试剂是另一个旋光化合物。因为这两个非对映体的物理和化学性质有差别，用因为这两个非对映体的物理和化学性质有差别，用常规方法就能分离。常规方法就能分离。例如，当旋光的例如，当旋光的(十十)1苯基乙胺与不旋光的苯基乙胺与不旋光的(土土)乳酸乳酸反应，生成一对非对映的酰胺反应，生成一对非对映的酰胺(图图)。光学活性物质纯度的评价方法：光学活性物质纯度的评价方法：ee（）值表示（）值表示ee R -
25、SR + Sx 100% = R% - S%R: R对映体的量；对映体的量； S:S对映体的量对映体的量例：对映体混合物例：对映体混合物aa 中，中，a占占70， a 占占30，则：则：ee 70 - 3070 30 x 100% = 40本章重点内容：本章重点内容：1、掌握掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体和不手性、对映体、非对映体、内消旋体和不对称性等概念。对称性等概念。 2、理解对称元素，能识别指定结构的对称元素。、理解对称元素，能识别指定结构的对称元素。3、掌握掌握Fischer投影的规则，和使用该投影式的规投影的规则，和使用该投影式的规定。定。4、掌握掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标定法。标定法。5、能判断不含手性碳原子的手性分子。、能判断不含手性碳原子的手性分子。6、理解外消旋体的化学拆分原理。、理解外消旋体的化学拆分原理。作业：作业：P59 31P60 37 （2）（）（8）（）（9）（）（10） 38 （1）（）（3）（）（5）P61 39 （4）（）（6）（）（7）（）（8） 310 （2）（）（5） 311 （1）（）（7）（）（8）
