1、第六章第六章 聚氨酯聚氨酯胶黏剂胶黏剂第一节第一节 概述概述w 聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团含有氨基甲酸酯基团(NHCOO)和和/或异氰酸酯基或异氰酸酯基(NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国德国Bayer公司公司的聚氨酯胶黏剂专家的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出：指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。解决的方法。w 1849年年德国化学家德国化学家Wu
2、rts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了复分解反应，首次合成了脂肪族脂肪族异氰酸酯化合物；异氰酸酯化合物；1850年年德国化学家德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸苯基异氰酸酯酯；1884年年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯，成为酸酯，成为工业上工业上合成异氰酸酯的方法。合成异氰酸酯的方法。 w 目前合成异氰酸酯的方法虽有目前合成异氰酸酯的方法虽有27种种之多，但是之多，但是100多年多年来，来，工业工业化合成异氰酸酯的方法仍是化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法伯胺光气
3、法，其他的，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物硝基化合物和一和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。的工业化合成方法。w 1937年，德国化学家年，德国化学家Bayer聚氨酯工业的奠基人，与聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元而奠定了聚氨
4、酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。醇化合物制得聚氨酯树脂。 w 第二次世界大战期间，德国拜耳公司用第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。为日后聚氨酯
5、胶黏剂工业的发展奠定了基础。w 美国美国第二次世界大战后于第二次世界大战后于1953年年引进德国技术，开发引进德国技术，开发了以了以蓖麻油蓖麻油和和聚醚多元醇聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶胶接。接。1978年年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏
6、剂。w 日本日本于于1954年年引进德国和美国聚氨酯技术，引进德国和美国聚氨酯技术，1960年年生产聚氨酯原料，生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年年日本日本光洋公司光洋公司开发成功开发成功“乙烯类聚氨酯乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于水性胶黏剂，于1981年年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，生产十分活跃，与美国、西欧与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口一起成为聚氨酯生产、出口大国。大国。w 1. 聚氨酯胶黏剂的特点聚氨酯胶黏剂的特点w （1）优点）优点w 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强
7、、化学活泼性很高的聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。接力。w 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段w 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。w 可加热固化，也可以室温固化。可加热固化，也
8、可以室温固化。w 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。胶合层产生缺陷。w 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在黏剂。其胶合层可在-196 ，甚至，甚至-253 下使用。下使用。w 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。耐臭氧及防霉菌等性能。w （2）缺点）缺点w 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。 2. 聚氨酯胶粘剂的分类聚氨酯胶粘剂的分
9、类w 聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等方法分类。等方法分类。（1）按照反应组分进行分类）按照反应组分进行分类 w 多异氰酸酯胶黏剂多异氰酸酯胶黏剂 （单体胶粘剂）（单体胶粘剂）w 含异氰酸酯基含异氰酸酯基聚氨酯聚氨酯胶黏剂胶黏剂 w 主要组成含异氰酸酯基主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯聚氨酯胶黏剂胶黏剂中最重要的中最重要的一部分，
10、有一部分，有单组分单组分、双组分双组分、溶剂型溶剂型、无溶剂型等类型。、无溶剂型等类型。（1）按照反应组分进行分类）按照反应组分进行分类w 含羟基聚氨酯胶黏剂含羟基聚氨酯胶黏剂 w 含羟基含羟基的线型的线型聚氨酯聚合物，由聚氨酯聚合物，由二二异氰酸酯异氰酸酯与与二官能度二官能度的聚酯或聚醚反应生成。的聚酯或聚醚反应生成。w 属属双组分双组分胶黏剂胶黏剂（2）按照溶剂形态进行分类）按照溶剂形态进行分类 w 溶剂型聚氨酯胶黏剂溶剂型聚氨酯胶黏剂w 水性聚氨酯胶黏剂水性聚氨酯胶黏剂 （乳液胶黏剂）（乳液胶黏剂）w 无溶剂型聚氨酯胶黏剂无溶剂型聚氨酯胶黏剂 （活性溶剂，固体型，热熔（活性溶剂，固体型，
11、热熔胶等）胶等）（3）按照组分进行分类）按照组分进行分类 w 单组分聚氨酯胶黏剂单组分聚氨酯胶黏剂w w 双组分聚氨酯胶黏剂双组分聚氨酯胶黏剂 （API、醇醇+ +预聚体）预聚体）（4）按照固化方式进行分类）按照固化方式进行分类 w 热固性聚氨酯胶黏剂热固性聚氨酯胶黏剂w 常温固化型聚氨酯胶黏剂常温固化型聚氨酯胶黏剂 w 湿固化型聚氨酯胶黏剂湿固化型聚氨酯胶黏剂w 紫外光固化型聚氨酯胶黏剂紫外光固化型聚氨酯胶黏剂（5） 按照用途进行分类按照用途进行分类 w 通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑
12、用聚氨酯聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。第二节第二节 聚氨酯聚氨酯胶黏剂胶黏剂的原料的原料w 无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯异氰酸酯（Isocyanate）是一大类）是一大类含有异氰酸基（含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积于其累积双键双键和碳原子两边的和碳原子两边的电负性很大电负性很大的氮氧原子作的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢
13、的用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。物质发生反应。 1. 异氰酸酯异氰酸酯w 常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香芳香族类族类的主要有：的主要有：TDI（2, 4甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或2, 6甲苯甲苯二异氰酸酯）、二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷（二苯基甲烷- 4, 4二异氰酸酯）、二异氰酸酯）、NDI （1, 5萘二异氰酸酯）、萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；异氰酸酯）等；w 脂肪族类脂肪族类的主要有：的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、（六亚甲基二异氰酸
14、酯）、HMDI（二环己基甲烷（二环己基甲烷- 4, 4-二异氰酸酯）、二异氰酸酯）、IPDI（异（异佛尔酮二异氰酸酯）等。佛尔酮二异氰酸酯）等。w 由于由于TDI价格较低而且在价格较低而且在2, 4甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯中两个中两个不同位置的不同位置的异氰酸根异氰酸根活性活性差异很大，有利于化学反应中差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。的分子设计，应用较为广泛。w MDI比比TDI制备的制备的异氰酸酯异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强具有较高的模量和撕裂强度，因为度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。对称，产生结构规整有序的相区结构。w 芳香族异氰酸酯芳香族异氰酸酯
15、制备的制备的聚氨酯聚氨酯，由于具有刚性的，由于具有刚性的芳环芳环，硬段硬段内聚能增大，其强度比来自内聚能增大，其强度比来自脂肪族脂肪族的的异氰酸酯异氰酸酯生生产的产的聚氨酯聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。大，并且抗氧化性能也好。w 异氰酸酯异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用，将其归类根据对动物实验以及对人的作用，将其归类于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。 2. 聚酯多元醇聚酯多元醇w 大部分为二官能度。大部分为二官能度。w 一般要求酸值为一般要求酸值为0.30.5mgKOH/g为宜。为宜。w 聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。聚酯多
16、元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。w 为了减少可逆反应，温度不应超过为了减少可逆反应，温度不应超过120 。3. 聚醚多元醇聚醚多元醇w 是是端羟基端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。w 是以是以低分子量低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与为起始剂，与氧化烯烃氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。在催化剂作用下开环聚合而成。4. 催化剂催化剂w 主要需用主要需用NCO/OH反应催化剂和反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。反应催化剂。w （1）有机锡类催化剂：有机锡类催化剂：w 此类催化剂催化此类催化
17、剂催化NCO/OH反应比催化反应比催化NCO/H2O反应强，反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。w （2）叔胺类催化剂：叔胺类催化剂：w 此类催化剂对此类催化剂对促进与水的反应促进与水的反应特别有效。特别有效。w 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。5. 溶剂溶剂w 为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用氨酯胶黏剂的制备
18、或使用过程中，经常要采用溶剂溶剂。 w 聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂用的用的有机溶剂有机溶剂必须是必须是“氨酯级溶剂氨酯级溶剂”，基基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。本上不含水、醇等活泼氢的化合物。w 聚氨酯胶黏剂用的聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度溶剂纯度比一般工业品比一般工业品高高。w 聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。w 溶剂溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则溶解原则：w 溶度参数相近溶度参数相近、极性相似
19、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。素来确定。 聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质溶溶 剂剂溶度参数溶度参数SP沸点，沸点， 相对密度相对密度折射率折射率甲苯甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯二甲苯8.79135-1450.860丙酮丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮甲乙酮9.1979.60.80611.3790环己酮环己酮10.05155.60.94781.4507四氢呋喃四氢呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六环二氧六环10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺1
20、2.09153.00.94451.4269注：聚氨酯注：聚氨酯溶度参数溶度参数SP为为10。第三节第三节 异氰酸酯主要化学反应异氰酸酯主要化学反应 1. 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应w 异氰酸酯基异氰酸酯基（N=C=O）是一个高度的是一个高度的不饱和基不饱和基，对，对许多化合物有很高的许多化合物有很高的活性活性，加成反应加成反应很容易进行。很容易进行。w 当当N=C=O与与亲核试剂亲核试剂如醇类醇类、酚类酚类、胺类胺类、酸类酸类、水以及次甲基化合物反应时水以及次甲基化合物反应时，这些含这些含活泼氢活泼氢的的亲核试剂亲核试剂很容易向很容易向正碳离子正碳离子进攻
21、而完成进攻而完成加成反应加成反应。 从从键能键能的角度看，由于的角度看，由于N=C的的键能键能小于小于C=O的的键能键能，因此，一般因此，一般加成反应加成反应都发生在都发生在碳氮碳氮之间的位置上。之间的位置上。 理论上讲，异氰酸酯能与任何含理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢活泼氢的物质发生反应的物质发生反应应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该类类化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶聚氨酯胶黏黏剂剂较有意义的较有意义的反应反应主要是与主要是与含羟基含羟基化合物化合物、含胺基含胺
22、基化合物化合物及及水水的反应的反应。（1） 异氰酸酯与羟基化合物的反应异氰酸酯与羟基化合物的反应w 异氰酸酯异氰酸酯与与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基氨基甲酸酯甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。是聚氨酯合成中最常见的反应。RNCO + ROHRNH CORO （2） 异氰酸酯与含胺基化合物的反应异氰酸酯与含胺基化合物的反应RNCO +RNH CNHO RRNH2 多异氰酸酯多异氰酸酯和胺类胺类反应反应速度速度很快很快，这是这是胺类化合物胺类化合物作为作为聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂固化剂固化剂的化学基础化学基础。 所以所以，胺类化合物胺类化合物常被用来作常被
23、用来作聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂的交联固化剂交联固化剂。（3）异氰酸酯与水反应异氰酸酯与水反应w 异氰酸酯异氰酸酯与与水水反应先生成反应先生成不稳定不稳定的的氨基甲酸氨基甲酸，氨基甲，氨基甲酸分解成酸分解成胺胺和和二氧化碳二氧化碳。在。在过量过量异氰酸酯存在下，进一步异氰酸酯存在下，进一步反应生成反应生成取代脲取代脲。 此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。R NH CNHORR NH2+R NCOCO2R NH2H2O+R NH COHO+R NCOw 异氰酸酯与水混合时会产生大量的异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳二氧化碳气体和取气体和取代脲。对
24、于代脲。对于木材木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高提高胶接强度。胶接强度。 在使用多异氰酸酯单体作为胶黏剂或低相对分子质量在使用多异氰酸酯单体作为胶黏剂或低相对分子质量异氰酸酯预聚体胶黏剂时，这一异氰酸酯预聚体胶黏剂时，这一反应反应尤为重要，否则将会尤为重要，否则将会使使胶接强度降低胶接强度降低。 w 过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡气泡，胶接强，胶接强度大大下降，或者使胶黏剂中的游离异氰酸酯基过多地度大大下降，或者使胶黏剂中的游离异
25、氰酸酯基过多地消耗，导致胶黏剂与木材的化学结合大大降低，也使胶消耗，导致胶黏剂与木材的化学结合大大降低，也使胶接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶黏剂反接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶黏剂反应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之凝胶。因此，凝胶。因此，异氰酸酯胶黏剂异氰酸酯胶黏剂在使用和贮存时，应该防在使用和贮存时，应该防止与止与水或潮气水或潮气接触。接触。（4）与含有羧基的化合物反应）与含有羧基的化合物反应 w 异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解
26、放出二氧化碳而生成相应的酰胺。然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。CO2+RNH CRORNH CO CROORCOOH+RNCO（5）与氨基甲酸酯的反应与氨基甲酸酯的反应 w 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯脲基甲酸酯。此反应。此反应在没有催化剂情况下，一般需在在没有催化剂情况下，一般需在120140之间才能反应。之间才能反应。 +RNCORNHCORCORORNCCNHOROOR不同活泼氢基团与不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较异氰酸酯反应活性比较基团基团速率常数速率常数/10-4 L(mols)-1活化能活化能（kJ/mol）25 80 芳香胺芳香胺
27、1020伯羟基伯羟基243033.537.7仲羟基仲羟基11541.9叔羟基叔羟基0.01水水0.4646.1酚酚0.01脲脲2羧酸羧酸22. 异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯的自聚合反应w 异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、w 三聚体等。三聚体等。 RNCOCNCNORRO2RNCONCNCNCOROROR3（三聚体）（三聚体） （二聚体）（二聚体）w 通过研究通过研究异氰酸酯异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应化学，可以看出异氰酸酯的反应活性活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它的一个优
28、点，但是在制备和贮存中，却要的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免避免它们之间它们之间的反应。的反应。w 可采用的措施有：选择可采用的措施有：选择氨酯级氨酯级化学试剂、对反应物进化学试剂、对反应物进行行脱水脱水处理、反应体系进行处理、反应体系进行氮气保护氮气保护等。等。第四节第四节 聚氨酯树脂的合成聚氨酯树脂的合成w 在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性
29、质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。软硬度以及规整性。 w 聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元二元、多多元元异氰酸酯与异氰酸酯与末端含羟基末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。 (n+1) OCNRNCO+nHOOHOCNRNH COOOCNHORNCOnw 若用含若用含OH或含或含NCO组分的官能度是三或更多，组分的官能度是三或更多，则生成有
30、支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。NH C OOOOC NHC ONHO+NCO3HOOHOH聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯的结构对性能的影响w 聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。w 软段软段由低聚物多元醇组成，由低聚物多元醇组成，硬段硬段由多异氰酸酯或其与由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。小分子扩链剂组成。（1 1）软段的影响）软段的影响w 聚酯型聚酯型PU具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧
31、化性；具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；w 聚醚型聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；耐水性；w 聚酯和聚醚中聚酯和聚醚中侧基越小侧基越小、醚键或酯键之间、醚键或酯键之间亚甲基亚甲基数越多、数越多、结晶性结晶性软段分子量软段分子量越高，越高， PU结晶性越高，机械强度和胶接结晶性越高，机械强度和胶接强度越大。强度越大。（2 2）硬段的影响）硬段的影响w 对称性对称性的二异氰酸酯（的二异氰酸酯（MDI）制备的制备的PU具有较高的模具有较高的模量和撕裂强度；量和撕裂强度；w 芳香族芳香族异氰酸酯制备的异氰酸酯制备的PU强度较大，
32、抗热氧化性能好；强度较大，抗热氧化性能好；w 二元胺二元胺扩链的扩链的PU具有较高的机械强度、模量、黏附性具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性，且较好的低温性能。和耐热性，且较好的低温性能。第五节第五节 聚氨酯的固化和胶接机理聚氨酯的固化和胶接机理w 1. .聚氨酯胶黏剂的固化聚氨酯胶黏剂的固化（1）单组分预聚体胶的固化单组分预聚体胶的固化 w 单组分预聚体胶可以常温单组分预聚体胶可以常温湿固化湿固化。因预聚体是带有。因预聚体是带有NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应反应生生成含有成含有NH2的高聚物，并进一步与的高聚物，并进一步与NCO反应
33、生成含有反应生成含有脲基的高聚物。脲基的高聚物。w 这种这种湿固化湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡气泡产生，产生，NCO含含量量越高越高，气泡越多，因此预聚体的，气泡越多，因此预聚体的NCO含量不能过高。含量不能过高。 此外，胶接强度受此外，胶接强度受湿度湿度影响很大，湿度以影响很大，湿度以4090%之之间为宜。间为宜。w （2）双组分）双组分预聚体预聚体胶固化胶固化w 双组分胶黏剂的双组分胶黏剂的一组分一组分是端基含有是端基含有NCO的预聚体或的预聚体或者多异氰酸酯单体；者多异氰
34、酸酯单体；另一组分另一组分是固化剂（如胺类化合物）是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。或者含羟基化合物，或者同时存在。w 一般一般胺类胺类比比醇类醇类活性大活性大，采用不同固化剂可以调节固，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。化时间并获得不同性能的聚氨酯。 w 当预聚体当预聚体NCO含量高含量高时，可用低分子二元醇或端时，可用低分子二元醇或端基含基含OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。的弹性。w 当预聚体当预聚体NCO含量低含量低时，可以用多官能度的胺类时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的
35、聚氨酯。或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。2. 聚氨酯胶黏剂的胶接机理聚氨酯胶黏剂的胶接机理w 对对固体材料固体材料进行粘接必须满足进行粘接必须满足下列条件下列条件：w （1）接触角尽可能小，到达完全润湿；接触角尽可能小，到达完全润湿；w （2）对基材表面进行必要处理，清除对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。并赋予适当的粗糙度。（1）金属、玻璃、陶瓷等胶接）金属、玻璃、陶瓷等胶接w 金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面， w 其表面含有其表面含有吸附水吸附水、羟基及其他、羟基及其他极性极性基团，异氰酸酯能基团，异
36、氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。 w 同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。化学键。w 除此之外，除此之外，金属金属还能与还能与芳香族芳香族异氰酸酯基的苯环形成异氰酸酯基的苯环形成配位键。配位键。 （2）橡胶、塑料的胶接）橡胶、塑料的胶接 w 树脂中的树脂中的溶剂溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加
37、异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。热条件下固化形成交联结构。 有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等（聚酰胺塑料）等极性极性基团，或者基材表面被氧化而含有基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等羰基、羟基等极性极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于胶接。胶黏剂中的极性基团作用，有益于胶接。（3）织物、木材等的胶接）织物、木材等的胶接 w 这一类基材具有一定的这一类基材具有一定的吸湿率吸湿率，并常含有醚键、酯键，并常含有
38、醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的极性极性基基团与胶中的团与胶中的极性极性基团形成氢键。基团形成氢键。w w 另外，这些基材都是另外，这些基材都是多孔性材料多孔性材料，胶黏剂容易渗入，胶黏剂容易渗入，形成机械胶接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形形成机械胶接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的胶接。成牢固的胶接。w 总的来说，总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结聚氨酯胶接机理可以总结为：为：w （1 1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成
39、化学键胶接；异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2 2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；成氢键结合；w （3 3）在多孔材料中形成机械胶接；在多孔材料中形成机械胶接；w （4 4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。 NCO +HONH COO胶层胶层基材基材胶层胶层过渡层过渡层基材基材 异氰酸酯化学键胶接机理示意图异氰酸酯化学键胶接机理示意图 异氰酸酯机械胶接异氰酸酯机械胶接（左）和（左）和过渡层胶接过渡层胶接（右）机理示意图（右）机理示意图 第六节第六节 水性高分子异氰酸酯胶黏剂水性高分子异
40、氰酸酯胶黏剂API胶黏剂胶黏剂w 1. API的原理的原理 w 水性高分子水性高分子异氰酸酯胶粘剂异氰酸酯胶粘剂是由是由水溶性高分子水溶性高分子（PVA），），乳液乳液（SBR，EVA等），等），填料填料（通常为碳酸（通常为碳酸钙粉末钙粉末）为主要成分的为主要成分的主剂主剂，和，和多官能团多官能团的的异氰酸酯化异氰酸酯化合物合物为主要成分的为主要成分的交联剂交联剂所构成。所构成。w w 主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳（醇溶液为连续相，胶乳（SBR，EVA）为分散相。聚乙烯）为分散相。聚乙烯醇与异氰酸酯化合物交联剂
41、产生交联反应、水与异氰酸基醇与异氰酸酯化合物交联剂产生交联反应、水与异氰酸基反应形成取代脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，反应形成取代脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相中形成复杂的化学构造。中形成复杂的化学构造。 w 组成组成 主剂主剂： 包括包括水溶性高分子水溶性高分子，乳液乳液和和填料填料。 可根据根据其用途用途，选择适宜的素材进行适当组合选择适宜的素材进行适当组合，组组成主剂成主剂。 水溶性高分子水溶性高分子通常采用部分皂化的通常采用部分皂化的聚乙烯醇聚乙烯醇，有时也有时也使用使用
42、脲醛树脂脲醛树脂、三聚氰胺树脂三聚氰胺树脂等热固性树脂和等热固性树脂和聚丙烯酸聚丙烯酸。 聚乙烯醇聚乙烯醇的作用除了作为的作用除了作为胶黏剂胶黏剂的的交联要素交联要素之外之外，还有提高水不溶性还有提高水不溶性交联剂交联剂的分散性的作用的分散性的作用。 适量的适量的乳液乳液如如聚苯乙烯聚苯乙烯丁二烯胶乳丁二烯胶乳，聚丙烯酸酯乳聚丙烯酸酯乳液液，乙酸乙烯乙酸乙烯乙烯共聚乳液乙烯共聚乳液等能提高等能提高胶黏剂胶黏剂的耐水性，的耐水性，增加有效成分的浓度。增加有效成分的浓度。 但并不是所有的但并不是所有的乳液乳液都能使用，作为都能使用，作为胶黏剂胶黏剂必须考必须考虑其工艺性能、适用期和耐水胶接强度。虑
43、其工艺性能、适用期和耐水胶接强度。 与与苯乙烯苯乙烯丁二烯胶乳丁二烯胶乳和和聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液相比相比，乙乙酸乙烯酸乙烯乙烯共聚乳液乙烯共聚乳液因具有优良因具有优良的的初期胶接力初期胶接力，所所以在要求初期胶接力好的场合优先选用后者。以在要求初期胶接力好的场合优先选用后者。 填料填料：也称增量剂。：也称增量剂。 它是伴随它是伴随胶黏剂胶黏剂浓度的提高浓度的提高填充填充被胶接材空隙的成被胶接材空隙的成分，在试验过的各种物质中，多使用碳酸钙粉末。分，在试验过的各种物质中，多使用碳酸钙粉末。 交联剂交联剂： API的主要特点是将的主要特点是将异氰酸酯化合物异氰酸酯化合物作为作为交联剂交联剂
44、使用，使用，赋予赋予胶粘剂胶粘剂常温胶接性能常温胶接性能和耐水性耐水性，安全性安全性、胶接耐水性胶接耐水性及加入加入交联剂交联剂后后胶粘剂胶粘剂的适用期适用期是选择选择交联剂交联剂的重要标准。重要标准。 从赋予赋予胶粘剂胶粘剂胶接耐水性的观点来看胶接耐水性的观点来看，异氰酸酯化合物异氰酸酯化合物必须是分子中含有两个以上必须是分子中含有两个以上异氰酸酯基异氰酸酯基的的多异氰酸酯多异氰酸酯。2. API的主要特点的主要特点： 1. 以以水水为分散介质为分散介质，使用安全方便使用安全方便，不污染环境不污染环境，不含不含甲醛甲醛、苯酚苯酚等毒物毒物； 2. 初粘性好、常温固化、耐水耐热性能优良；初粘性
45、好、常温固化、耐水耐热性能优良； 3. 根据不同材料选择不同的根据不同材料选择不同的主剂主剂成分和成分和交联剂交联剂，适应，适应被被胶接材胶接材范围广；范围广； 4. 近乎中性，不污染近乎中性，不污染被胶接材。被胶接材。w API的价格较高，约为的价格较高，约为脲醛树脂脲醛树脂（UF）的三倍，但比的三倍，但比间苯二酚甲醛树脂间苯二酚甲醛树脂便宜，而性能几乎可以与后者相匹敌，便宜，而性能几乎可以与后者相匹敌，因此从价格性能方面讲，该胶是有一定竞争力的。因此从价格性能方面讲，该胶是有一定竞争力的。w 从从19961996年开始，材料学院开始对木材加工用异氰酸酯年开始，材料学院开始对木材加工用异氰酸
46、酯开始进行较为系统的研究，截止到现在，已开展的工作开始进行较为系统的研究，截止到现在，已开展的工作和取得的成果如下：和取得的成果如下：w （1 1）刨花板用异氰酸酯胶黏剂）刨花板用异氰酸酯胶黏剂YQJ-A的研究开发的研究开发w （2 2）异氰酸酯乳液胶黏剂的研究开发）异氰酸酯乳液胶黏剂的研究开发w （3 3）湿固化型异氰酸酯胶黏剂的研究开发）湿固化型异氰酸酯胶黏剂的研究开发w （4 4）API胶黏剂的研究开发胶黏剂的研究开发w （5 5）异氰酸酯水性脱模剂的研究开发）异氰酸酯水性脱模剂的研究开发w （6 6）异氰酸酯与木基质材料胶接固化反应机理研究）异氰酸酯与木基质材料胶接固化反应机理研究w
47、正在进行的工作：正在进行的工作：w （7 7）封闭异氰酸酯胶黏剂的研究开发）封闭异氰酸酯胶黏剂的研究开发w （8 8）低成本异氰酸酯胶黏剂的研究开发）低成本异氰酸酯胶黏剂的研究开发国外主要聚氨酯生产商国外主要聚氨酯生产商公司公司国家国家PMDI / MDITDI脂肪族脂肪族异氰酸酯异氰酸酯聚醚聚醚多元醇多元醇聚酯聚酯多元醇多元醇BASF德国德国+Bayer德国德国+Dow Chemical美国美国+-+-Olin美国美国-+-ICI英国英国+-+Enichem意大利意大利+-+思考题思考题w 1. 聚氨酯结构对性能影响聚氨酯结构对性能影响。w 2. 聚氨酯胶黏剂固化及胶接机理聚氨酯胶黏剂固化及胶接机理。w 3. API胶黏剂的特点。胶黏剂的特点。
