1、 热力学是从能量的观点来研究与热运动有热力学是从能量的观点来研究与热运动有关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、热力学第二定律和熵的概念热力学第二定律和熵的概
2、念,揭示热力学系统的揭示热力学系统的宏观特性和微观本质之间的联系宏观特性和微观本质之间的联系.热力学系统热力学系统：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。外界外界：热力学系统以外的物体。：热力学系统以外的物体。 系统分类（按系统与外界交换特点）：系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统孤立系统：与外界既无能量又无物质交换：与外界既无能量又无物质交换封闭系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换：与外界既有能量交换又有物质交换5-1 5-1 热力学第一定律热力学第
3、一定律当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。一一、准静态过程、准静态过程例：例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温体的体积，密度，温 度度 或压强都将变化，在过或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体程中的任意时刻，气体 各部分的密度，各部分的密度， 压强，压强， 温度都不完全相同。温度都不完全相同。pV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程表一个准静态过程。
4、这条曲线的方程称为这条曲线的方程称为过程方程过程方程。po),(111TVpI),(222TVpII V准静态过程准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态经历的所：系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有有中间态中间态都都无限接近于一个平衡态无限接近于一个平衡态的过程。的过程。非静态过程非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有程中所有中间态中间态为为非平衡态非平衡态的过程。的过程。二、内能、功和热量二、内能、功和热量热力学系统的内能热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。理想气体理想气体RTiMmE2
5、 系统的内能是状态量系统的内能是状态量, ,是热力系状态的单值函数。是热力系状态的单值函数。 内能的改变只决定于初、末状态而与所内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。经历的过程无关。理想气体理想气体的内能就是的内能就是理想气体理想气体的热能的热能. .准静态过程的功准静态过程的功当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dx时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：pdVpSdxFdxdW 系统体积由系统体积由V1变为变为V2，系统对外界作总功为：系统对外界作总功为： 21VVpdVdWWdxpSF光滑光滑, 0, 0 dWdV系统对外作正功；系统对外作正功；, 0, 0
6、dWdV系统对外作负功；系统对外作负功；, 0, 0 dWdV系统不作功。系统不作功。 pVpba2VVdVV 1VIoII 比较比较 a , b下的面积可知，功的数值不仅与初态下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功功与过程的路径有关与过程的路径有关。 功是过程量功是过程量由积分意义可知，功的大小等由积分意义可知，功的大小等于于pV 图上过程图上过程曲线曲线p(V)下下的面积的面积。 21VVpdVW热量热量 在在热传递过程中热传递过程中, ,系统吸收或放出能量的多少。系统吸收或放出能量的多少。 热量是过程量热量是
7、过程量1mol物质升高物质升高1K所吸收的热量。所吸收的热量。摩尔热容摩尔热容dTdQCmm)( )()(1212TTCMmTTCQmm 摩尔物质吸收的热量摩尔物质吸收的热量摩尔热容摩尔热容Cm为为过程量过程量定压摩尔热容定压摩尔热容定容摩尔热容定容摩尔热容dTdQCVmV)(, dTdQCpmp)(, )()(12,12,TTCMmTTCQmpmp )()(12,12,TTCMmTTCQmVmV 三、热力学第一定律三、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 W，系统，系统内能从初始态内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：，则由能量
8、守恒：EWQ )(WEQ Q0，系统吸收热量系统吸收热量；Q0，系统对外作正功系统对外作正功；W0，系统内能系统内能增加增加； E0,系统内能减少系统内能减少。规定规定dWdEdQ 对无限小过程对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则的变化来实现的，则 21VVpdVEQ pdVdEdQ 热力学第一定律另一表述：热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机制造第一类永动机(能对外不断能对外不断自动作功自动作功而不需要而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是是不可能的。不可能
9、的。5-2 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用1. .等容过程等容过程V=恒量恒量，dV=0，dW=pdV=0，RdTidEdQV2)( T2T1pV0ab)(21212TTRiEEQV RidTdQCVmV2)(, pdVdEdQ RTiE2 则定容摩尔热容则定容摩尔热容为为TCEmV , TCEmV , 一、四个基本过程一、四个基本过程2. 等压过程等压过程p=恒量恒量pdVdEdQp )()()(212121221VVpTTRipdVEEQVVp 12pOV2V1V)(2()()(2121212TTRRiTTRTTRi 等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加等压
10、过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。系统的内能，一部分用来对外做功。pdVdEdQ RTpV 迈耶公式迈耶公式)(2(12TTRRiQp 绝热系数绝热系数mVmpCC, RCRRidTdQCmVpmp ,2)( 在等压过程，温度升高在等压过程，温度升高1度时，度时，1mol理想气体多理想气体多吸收吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为定压摩尔热容为3. 等温过程等温过程T=恒量恒量，dT=0，dE=0。 2112lnVVTVVRTVdVRTpdVW 2112lnlnppRTVVRTQT pVp1p2I II
11、OV2V1TTWQ 等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。做功，系统内能保持不变。RTpV pdVdEdQ 4. 绝热过程绝热过程dEdWdQs , 0)(12,TTCWmVs 系统不与外界交换热量系统不与外界交换热量的过程。的过程。 绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。减少为代价的。TCRTiEmV ,2 pdVdEdQ pVp1p2IIIOV2V1由热力学第一定律和理想气由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得体状态方程，可得绝热方程绝热方程泊松方程泊松方程恒恒量量恒恒量量恒
12、恒量量 TpTVpV11pVp1p2IIIOV2V1dEdWs 0, dTCpdVmV RTpV RdTVdppdV 0)(, VdpCpdVRCmVmV0 pdpVdV CpV lnln 绝热过程的功绝热过程的功),(),(222111TVpTVp 绝绝热热)(12,TTCWmVs 21VVspdVW恒恒量量 pV 2111VVdVVVp )(11111211 VVVp 11122VpVp RCCCmVmpmV ,1, RCmV)(112TTRWs 气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀气体气体真空真空Q=0， W=0，E=0 气体温度升高气体温度升高? ?降低降低? ?还是不变还是不变? ?理想
13、气体理想气体),2,2(),(111111TVpTVp再次达到平衡态时再次达到平衡态时温度复原温度复原, ,但此过程但此过程不是等温过程不是等温过程! !气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀气体气体真空真空Q=0， W=0，E=0 实际气体实际气体再次达到平衡态时再次达到平衡态时温度一般不会复原温度一般不会复原! !实际气体内能实际气体内能= =分子热运动动能分子热运动动能+ +分子间势能分子间势能u若过程中分子平均力以斥力为主若过程中分子平均力以斥力为主, , 温度升高温度升高! !斥力做正功斥力做正功, ,势能减小势能减小, ,内能不变内能不变, ,动能增加动能增加. .u若过程中分子平均力以
14、引力为主若过程中分子平均力以引力为主, , 温度降低温度降低! !引力做负功引力做负功, ,势能增加势能增加, ,内能不变内能不变, ,动能减小动能减小. .绝热线与等温线比较绝热线与等温线比较CpV 0 VdppdVVpdVdpT CpV 01 dpVVp VpdVdpS ATASdVdpdVdp pVAAVV TP SP o绝绝热热线线等温线等温线Ap等温等温绝热绝热绝热线比等温线更陡。绝热线比等温线更陡。等容过程等容过程)(12,TTCEQmVV 0 W等压过程等压过程)(12,TTCEmV )()(1212TTRVVpW )(12,TTCQmpp 12lnVVRTWQTT 等温过程等温
15、过程0 E绝热过程绝热过程 1)(112212,VpVpTTCEWmVs0 Q例例:1mol单原子理想气体单原子理想气体, ,由状由状态态a(p1,V1)先等压加热至体积增先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压强增大一倍，再等容加热至压强增大一倍，最后再经绝热膨胀，大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。试求：使其温度降至初始温度。试求： (1)状态状态d的体积的体积Vd；(2)整个过整个过程对外所作的功程对外所作的功;(3)整个过程吸整个过程吸收的热量收的热量。解解： (1)根据题意根据题意daTT 根据物态方程根据物态方程RTpV RVpTTad11 oVp2p1p1V12V1a
16、bcdacccTRVpRVpT4411 根据绝热方程根据绝热方程11 ddccVTVT11167. 11118 .152 .4)(VVVTTVcdcd (2)先求各分过程的功先求各分过程的功112112VpVVpWab )(0 bcW11,2929)4(23)(VpRTTTRTTCEWaaadcmVcdcd 11211VpWWWWcdbcab oVp2p1p1V12V1abcdRVpTTad11 (3)计算整个过程吸收的总热量计算整个过程吸收的总热量有两种方法有两种方法方法一方法一：根据整个过程吸收：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。热量的和。11,25
17、)(25)(25)(VpVpVpTTRTTCQaabbababmpab 11,3)(23)(23)(VpVpVpTTRTTCQbbccbcbcmVbc 0 cdQoVp2p1p1V12V1abcdVpVpVpQ111112110325 方法二方法二：对：对abcd整个过程整个过程应用热力学第一定律：应用热力学第一定律：abcdabcdabcdEWQ 0 abcdbaETT故故由于由于11211VpWQabcdabcd 则则oVp2p1p1V12V1abcd11211VpWabcd 系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫过程叫循环过程循环过程，简称
18、，简称循环循环。循环工作的物质称为循环工作的物质称为工作物质工作物质，简称，简称工质工质。循环过程的特点：循环过程的特点： E=0若循环的每一阶段都是准静态过若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用程，则此循环可用p-V 图上的一图上的一条闭合曲线表示条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正循环正循环。沿逆时针方向进行的循环称为沿逆时针方向进行的循环称为逆循环逆循环。二、二、循环过程循环过程1.循环过程的特点循环过程的特点正循环正循环工质在整个循环过程中对外作工质在整个循环过程中对外作的的净功净功W等于曲线所包围的面积。等于曲线所包围的面积。整个循
19、环过程整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为放给外界的热量总和为Q2(取绝对值取绝对值)21QQQ 净净0 WQ净净正循环过程是将吸收的热量中的一部分正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净净转化为转化为有用功，另一部分有用功，另一部分Q2放回给外界。放回给外界。WpVba2V1Vcod1Q2Q逆循环逆循环工质在整个循环过程中对外作工质在整个循环过程中对外作的的净功净功W等于曲线所包围的面积。等于曲线所包围的面积。整个循环过程整个循环过程工质放给外界的热量的总和为工质放给外界的热量的总和为Q1(取取绝对值绝对值)，从外界吸收热量总和为从外界吸收热
20、量总和为Q221QQQ 净净WQ 净净WpVba2V1Vcod1Q2Q热机性能的标志之一是效率。热机性能的标志之一是效率。1212111QQQQQQW 热机热机: :通过工质使热量不断转换为功的机器。通过工质使热量不断转换为功的机器。2.热机效率热机效率热机效率热机效率WpVba2V1Vcod1Q2Q3.制冷系数制冷系数2122QQQWQ 制冷系数制冷系数WQQ 21工质把从工质把从低温热源吸收的热量低温热源吸收的热量和和外界对它所作的功外界对它所作的功以以热量热量的形式的形式传给高温热源，其结果可使低温传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目热源的温度更低，达到制冷的目的。吸
21、热越多，外界作功越少，的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。表明制冷机效能越好。WpVba2V1Vcod1Q2Q制冷机制冷机：获得低温的装置。：获得低温的装置。1212111QQQQQQW 热机效率热机效率2122QQQWQ 制冷系数制冷系数付付出出的的需需要要的的或或 4. 卡诺循环卡诺循环由由两个等温过程两个等温过程和和两个绝热过程两个绝热过程所组成的循环称所组成的循环称之为卡诺循环。之为卡诺循环。pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质1Q2Q21QQW 卡诺热机卡诺热机12：与温度为：与温度为T1的高温热源的高温热源接触，
22、接触，T1不变，不变， 体积由体积由V1膨胀膨胀到到V2，从热源吸收热量为，从热源吸收热量为:1211lnVVRTQ 23：绝热膨胀，体积由：绝热膨胀，体积由V2变到变到V3，吸热为零。，吸热为零。34：与温度为：与温度为T2的低温热源接触的低温热源接触,T2不变，体积由不变，体积由V3压缩到压缩到V4，从热源放热为，从热源放热为:4322lnVVRTQ 41：绝热压缩，体积由：绝热压缩，体积由V4变到变到V1，吸热为零。，吸热为零。pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T1211lnVVRTQ 4322lnVVRTQ 1243VVVV 12143212121lnln11VVTVVTQQ
23、QQQc 对绝热线对绝热线23和和41：132121 VTVT121TTc 142111 VTVTpV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T说明：说明：（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温 和低温热源。和低温热源。（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关。卡诺循环的效率只与两个热源温度有关。（3）卡诺循环效率总小于卡诺循环效率总小于1。（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。一切热机中，卡诺循环的效率最高。121TTc 现代热电厂现代热电厂水蒸气温度水蒸气温度5800C, 冷凝
24、水温度约冷凝水温度约300C理论理论实际实际%5 .648533031 c %36最最高高约约卡诺制冷机卡诺制冷机 逆向卡诺循环反映了制冷机的工逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。作原理，其能流图如图所示。工质把从低温热源吸收的热量工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对和外界对它所作的功它所作的功W以热量的形式传给高温热源以热量的形式传给高温热源Q1. .高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质1Q2QW21QWQ pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T制冷系数制冷系数4322lnVVRTQ 1243VVVV 212TTTc 212QQQ 1211lnVVRT
25、Q pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T利用液体或气体燃料在汽缸内直接燃烧获得热量而利用液体或气体燃料在汽缸内直接燃烧获得热量而对活塞做功。对活塞做功。内燃机内燃机5.实际热机和制冷机实际热机和制冷机空气标准奥托循环的效率空气标准奥托循环的效率pVba2V1Vcod1Q2Qab：绝热压缩：绝热压缩bc：等容吸热：等容吸热cd：绝热膨胀：绝热膨胀da：等容放热：等容放热)(23,1TTCQmV )(14,2TTCQmV 23141211TTTTQQ pVba2V1Vcod1Q2Q)(23,1TTCQmV )(14,2TTCQmV 12112 VVTTba恒恒量量 TV1 12143 V
26、VTTdc12111 VV4 . 1721 VV%55 %25 实际实际C-毛细节流阀毛细节流阀 B-冷凝器冷凝器 D-冷库冷库 E-压缩机压缩机 电冰箱电冰箱冷库蒸发器把热量由低温物体抽到高温物体的装置。把热量由低温物体抽到高温物体的装置。热泵热泵工作原理：与制冷机相同。工作原理：与制冷机相同。工作系数工作系数WQ1冬天的空调器就是一种热泵。冬天的空调器就是一种热泵。假设热泵的工作系数为假设热泵的工作系数为5，表明电动机做，表明电动机做1焦耳的功，焦耳的功，通过热泵就可以向室内供给通过热泵就可以向室内供给5焦耳的热量，比直接焦耳的热量，比直接用电热（只能得到用电热（只能得到1焦耳的热量）经济
27、多了。焦耳的热量）经济多了。例例 1mol氧气作如图所示的循环氧气作如图所示的循环. .求循环效率求循环效率. .解解:QpVpV000等等温温abc02VQQcaabbc)(,bcmVbcTTCQ )(,abmpabTTCQ 002lnVVRTQcca )(2ln)(11,12abmpccbmVTTCRTTTCQQ %7 .1822ln22)2(2ln)2(1, iTTCRTTTCccmpcccmV一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程可逆过程可逆过程: : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中, ,如果逆过程能如果逆过程能重复正过程的每一状态重复正过程的每一状态, ,而不引起
28、其他变化而不引起其他变化. .不可逆过程不可逆过程: : 在在不引起其他变化不引起其他变化的条件下的条件下 , , 不不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必然会引起其他变化复但必然会引起其他变化. .注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。5-3 热力学第二定律热力学第二定律功热转换功热转换 功变热是功变热是自动地自动地进行的。进行的。 功热转换的过程是有方向性的。功热转换的过程是有方向性的。热传导热传导 热量
29、是热量是自动地自动地从高温物体传到低温物体。从高温物体传到低温物体。 热传递过程是有方向性的。热传递过程是有方向性的。气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀 气体气体自动地自动地向真空膨胀。向真空膨胀。 气体自由膨胀过程是有方向性的。气体自由膨胀过程是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。开尔文表述开尔文表述121QQ %Q10002 不可能从不可能从单一热源单一热源吸取热量，并使之完全变成吸取热量，并使之完全变成有用的功而有用的功而不引起其他变化不引起其他变化。等价表述：等价表述：第二类永动机
30、第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是热机）是不可能实现的。不可能实现的。二、热力学第二定律二、热力学第二定律1. 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 克劳修斯表述克劳修斯表述WQ2 0W热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。总之热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都总之热力学第二定律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。限制的。2.两种表述的一致性两种表述的一致性高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q2Q21QQ
31、Q 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q21QQQ AB不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? ?假设假设A中中装有装有a、b、c、d 4个分子个分子（用四种颜色标（用四种颜色标记）记）。开始时开始时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子部，抽出隔板后分子将向将向B部扩散并在整个容器内无规则运动部扩散并在整个容器内无规则运动。3. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义分布分布(宏观态宏观态)详细分布详细分布(微观态微观态)A4B0（宏观态宏观态） 微观态数微观态数 1 A3B1（宏观态宏观态） 微观态数微观态数4A2B2（宏观态宏
32、观态）微观态数微观态数 6abcdabcdabcdabcdabcdab cdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdA1B3（宏观态宏观态）微观态数微观态数 4A0B4（宏观态宏观态）微观态数微观态数 14个粒子的分布情况个粒子的分布情况, ,总共有总共有16=24个微观态个微观态。统计理论的一个基本假设：统计理论的一个基本假设： 对于孤立系，各个微观态出现的可能性对于孤立系，各个微观态出现的可能性（概率）是相同的。（概率）是相同的。A4B0 -微观态数微观态数 1 A3B1 - 微观态数微观态数4A2B2 - 微观态数微观态数 6A1B3 - 微观态数
33、微观态数 4A0B4 - 微观态数微观态数 1A4B0和和A0B4, 微观态各为微观态各为1，几率各为几率各为1/16;A3B1和和A1B3, 微观态各为微观态各为4，几率各为几率各为4/16，A2B2， 微观态为微观态为6，几率最大为几率最大为6/16。20个分子的位置分布个分子的位置分布宏宏 观观 状状 态态一种宏观状态对应的微观态数一种宏观状态对应的微观态数左左20 右右0左左18 右右2左左15 右右5左左11 右右9左左10 右右10左左9 右右11左左5 右右15左左2 右右18左左0 右右20119015504167960184765167960155041901 若系统分子数为
34、若系统分子数为N，则总微观态数为则总微观态数为2N，N个分子个分子自动退回自动退回A室的几率为室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为室的几率为意味着此事件观察不到。意味着此事件观察不到。2310023621 ./分子分子均匀分布的宏观态均匀分布的宏观态（平衡态）是分子运动（平衡态）是分子运动最无最无序、最混乱序、最混乱的状态的状态，分子，分子全部集中在一室全部集中在一室的宏观态的宏观态是分子运动是分子运动最有序最有序的状态。的状态。实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到
35、的平衡态。即系统最后所达到的平衡态。热力学概率热力学概率(热力学几率热力学几率) 宏观态所对应的微观态数，用宏观态所对应的微观态数，用W表示。表示。平衡态对应于一定宏观条件下平衡态对应于一定宏观条件下 W 最大的状态。最大的状态。热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义: : 自然界实际过程实质上是自然界实际过程实质上是从有序状态向无序状从有序状态向无序状态进行态进行；或者说；或者说从包含微观态数少的宏观态向包含从包含微观态数少的宏观态向包含微观态多的宏观态进行微观态多的宏观态进行；或者说；或者说从热力学概率小的从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行状态向热力学概率大的状态进行。
36、(2)在相同的高低温热源之间工作的一切在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。其效率不可能大于可逆热机的效率。121TT 可可逆逆不不可可逆逆 (1)在相同高温热源在相同高温热源(T1)和低温热源和低温热源(T2) 之间工作的之间工作的一切一切可逆热机可逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率，其效率都等于卡诺热机的效率,与工与工作物质无关。作物质无关。121TT 卡卡可可逆逆 三、三、 卡诺定理卡诺定理引入引入态函数熵态函数熵WkSln 熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度。熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度。熵具有可加性熵具有可加性21
37、SSS 21lnlnWWkWkS 21lnlnWkWk 玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4 熵及熵增加原理熵及熵增加原理一、玻耳兹曼熵一、玻耳兹曼熵(统计熵统计熵) 熵变（熵增）熵变（熵增） S只取决于初、终态的熵值，只取决于初、终态的熵值，而与所经历而与所经历的过程无关。的过程无关。一孤立系统经历一孤立系统经历不可逆过程不可逆过程 ，12WW 孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，即减少，即熵增加原理熵增加
38、原理。0 S二、熵增加原理二、熵增加原理0lnlnln1212 WWkWkWkS经历经历可逆过程可逆过程，则，则W2 =W1， S=0三、克劳修斯熵三、克劳修斯熵(热力学熵热力学熵)由卡诺定理表达式由卡诺定理表达式121211TTQQ 2211TQTQ 即即便有便有02211 TQTQ若恢复工质若恢复工质吸热为正吸热为正,放热为负放热为负,则则02 QpV对任意可逆循对任意可逆循环环对于任意一个可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺
39、循环数相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用程曲线无限接近于用蓝蓝色线色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。任一任一可逆可逆循环，用一系列循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一每一 可逆卡诺循环可逆卡诺循环都有：都有：02211 iiiiTQTQQi1Qi2Ti1Ti2pV对任意可逆循对任意可逆循环环所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：0 iiiTQ分割无限小：分割无限小： 0TdQR克劳修斯等式克劳修斯等式对任意不可逆循环：对任意不可逆循环： 0TdQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式0 TdQ任意两点任意两点A和和B，连两
40、条路径，连两条路径 1 和和 2 0TdQ可可逆逆对于一个可逆过程对于一个可逆过程, 只决定于系统的始末状只决定于系统的始末状态，而与过程无关态，而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数统状态的态函数. BATdQ pV12AoB021 ABBATdQTdQTdQ021 BABATdQTdQ BABATdQTdQ21状态函数状态函数 S，熵熵 BAABTdQSSS及及系统的熵系统的熵BSAS对于微小过程对于微小过程TdQdS 克劳修斯熵克劳修斯熵克劳修斯熵克劳修斯熵对于不可逆过程：对于不可逆过程： BAABTdQSS不不可可逆逆TdQdS不不可可逆逆 B
41、AABTdQSS不不可可逆逆 BAABTdQSS可可逆逆 BATdQS对于一个绝热系统或孤立系统对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：，则有：0 dQ0 S TdQdS TdQdS可可逆逆 TdQdS不不可可逆逆 热力学基本方程热力学基本方程TdSdQ pdVdETdS pdVdEdQ 理解熵的概念及熵增原理时要注意：理解熵的概念及熵增原理时要注意： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。也有可能减少。四四、克劳修斯熵与玻耳
42、兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某状态给出某状态熵的绝对值熵的绝对值只给出了从一个平衡只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的态到另一个平衡态的过程中过程中熵的变化熵的变化对对非平衡态也有意义非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的只对系统的平衡态有意义平衡态有意义是系统平衡态的函数是系统平衡态的函数WkSln BAABTdQSSS克劳修斯熵克劳修斯熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系设有设有摩尔摩尔 理想气体，理想气体，自由膨胀自由膨胀（V2 , T）从从(V1 , T)不可逆过程不可逆过程玻耳兹曼熵变
43、玻耳兹曼熵变121212ln)ln(lnWWkWWkSSS 膨胀前后热力学概率之比为膨胀前后热力学概率之比为ANVVWW )(1212 摩摩尔尔 分子在体积分子在体积V内的位置分布的热力学概率内的位置分布的热力学概率WANVW 12121212ln)ln()ln(lnVVRVVkNVVkWWkSANA 熵是态函数，熵变与过程无关。熵是态函数，熵变与过程无关。可用可用等温可逆过程等温可逆过程计算过程熵变。计算过程熵变。克劳修斯熵变克劳修斯熵变12lnVVRVRdVTpdVTdQS 玻耳兹曼熵变玻耳兹曼熵变12lnVVRS 两者计算结果相同两者计算结果相同自由膨胀自由膨胀（V2 , T）从从(V1
44、 , T)不可逆过程不可逆过程五、熵的计算五、熵的计算1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。用上式进行熵变的计算。 2112TdQSS例：例：1mol理想气体理想气体的状态变化如的状态变化如图所示图所示。其中。其中1-3为等温线，为等温线，1-4为为绝热线。试分别由下列三种过程计绝热线。试分
45、别由下列三种过程计算气体的熵的变化算气体的熵的变化 S= S3- S1:(1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3.oVp4V1V2123 3221,2312)1(TTmVTTmpTdTCTdTCSSS 解解：23,12,lnlnTTCTTCmVmp 1212lnlnVVRTTR 1212111lnln1)2(VVRVVRTTTQS oVp4V1V2123 34,0)3(TTmpTdTCS 41,43,lnlnTTCTTCmpmp 11441ppTT211314VVpppp 21,ln1VVCSmp RCCCCCCmVmpmVmpmpmp ,11 12lnVVR 恒恒量量 Tp1例：例：
46、由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，如图所示，体积均为，如图所示，体积均为V，各盛，各盛1mol同种理想气体。同种理想气体。开始时开始时A部温度为部温度为TA，B部温度为部温度为TB(TA)。经足够长。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度时间两部分气体达到共同的热平衡温度T=(TA+TB)/2。试计算此热传导过程初、末两态的熵差。试计算此热传导过程初、末两态的熵差。解解：该过程是不可逆过程：该过程是不可逆过程BASSS ATBT系统总熵变等于子系统熵变和系统总熵变等于子系统熵变和熵变取决于子系统的初、末状态。熵变取决于子系统的初、末状态。
47、子系统子系统体积保持不变体积保持不变，可用，可用可逆等容过程可逆等容过程代替该代替该不可逆过程计算熵变。不可逆过程计算熵变。ATBTAmVmVATTCTdTCTdQSln, BmVBTTCSln, BASSS BmVAmVTTCTTClnln, BAmVTTTC2,ln BABAmVTTTTC4)(ln2, 0 2)(BATTT 六、能量退降六、能量退降热传导热传导)1(011ATTdQdQW 两个物体两个物体A和和B，温度分别为，温度分别为TA和和TB，接触后，接触后发生热传导，热量发生热传导，热量dQ由由A传到传到B。 利用热量利用热量dQ转变成功转变成功 以以TA和和T0作为高、低温热源
48、，经卡诺机吸取热量，作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，则对外作功则对外作功)1(022BTTdQdQW B获得热量后，利用此热量在获得热量后，利用此热量在TB和和T0两热源，此两热源，此卡诺机对外作功卡诺机对外作功)11(021ABdTTdQTWWE 经热传导后，有一部分能量不能用来作功，经热传导后，有一部分能量不能用来作功，即系统中有部分内能丧失了做功的能力。即系统中有部分内能丧失了做功的能力。退化能退化能)11(ABBATTdQTdQTdQdS 系统熵变系统熵变dSTEd0 退化能与不可逆过程的熵变成正比。退化能与不可逆过程的熵变成正比。)1(011ATTdQdQW )1(022BTTd
49、QdQW 理想气体绝热自由膨胀理想气体绝热自由膨胀),(),(21VTVT等等温温膨膨胀胀 mol理想气体理想气体121lnVVRTQW ),(),(21VTVT绝绝热热自自由由膨膨胀胀膨膨胀胀)1()1(0102TTWTTQW 1200121lnVVRTTTWWWEd 退降能量退降能量12lnVVRS STEd 0 退化能与不可逆过程的熵变成正比。退化能与不可逆过程的熵变成正比。熵变是能量退化的量度。熵变是能量退化的量度。 不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“
50、退降退降”的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。增加成正比。STEd 0 自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。必然结果。能量退化原理能量退化原理能量的品质能量的品质品质品质高高能能 量量引力能引力能电势能电势能机械动能机械动能核能核能太阳能太阳能化学能化学能地热能地热能宇宙微波背景辐射能宇宙微波背景辐射能低低能量品质降低的过程可自能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高发进行，而能量品质升高的过程不可自发
