1、第一节第一节 概述概述第二节第二节 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理第三节第三节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪第四节第四节 定量分析方法定量分析方法第五节第五节 原子吸收中的干扰及消除方法原子吸收中的干扰及消除方法第六节第六节 灵敏度、检出限测定条件的选择灵敏度、检出限测定条件的选择历史历史1802年年，发现原子吸收现象，发现原子吸收现象1955年年，Australia 物理学家物理学家Walsh A建立将该现建立将该现象应用于分析象应用于分析60年代中期发展最快。年代中期发展最快。空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样
2、品液2 AAS分析示意图分析示意图 废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图3.AAS特点特点：1）灵敏度灵敏度高：火焰原子法，高：火焰原子法，ppm （10-3g/l）级，有时可达级，有时可达 ppb （10-6g/l）级；石级；石 墨炉可达墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低级或更低）.2）准确度准确度高：高：FAAS 的的 RSD 可达可达13。3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有
3、困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）谱线轮廓）图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数； 0， 0中心频率或波长中心频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；10.2.2 基态原子数与总原子数的关系基态原子数与总原子数的关系10.2.3原子吸收定量原子吸收定量 以频率为以频率为
4、，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为使该入射光的光强降低为 I ： 据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中k 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。注意注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！因此将是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0
5、I AlKIIeIIlk434. 0log0)(0空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图第三节第三节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪10.3.1 光源光源空心阴极灯空心阴极灯( (Hollow Cathode Lamp, HCL)Hollow Cathode Lamp, HCL) 对对AAS光源的要求：光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线；发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；强度大，没有或只有很小的连续背景；
6、 c）操作方便，寿命长。操作方便，寿命长。组成：组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二二 次电子维持放电次电子维持放电)-正离子正离子-轰击阴击轰击阴击-待测原子溅射待测原子溅射-聚集空聚集空 心阴极内被激发心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充
7、气种类及压力。电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么会产生锐线光源？为什么会产生锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！小，故产生锐线光源！ 10.3.2 原子化器原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的
8、待测组份转化为基态原子的装置。1. 1. 火焰原子化器火焰原子化器 由四部分组成：由四部分组成： a）喷雾器；喷雾器； b）雾化室雾化室 c）燃烧器燃烧器 d）火焰火焰a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧状
9、溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、燃烧器质量主要由燃烧
10、狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。回火、堵塞、耗气量）。d）火焰火焰 火焰分焰心（发射强的分子火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。过
11、小则可造成回火。天然气天然气- -空气火空气火焰焰火焰温度：火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-
12、285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198
13、低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析；分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧
14、 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。于易解离和易电离的元素，如碱金属。2. 2. 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite furnace Atomizer） 石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保包括电源、保护系统和石墨管三护系统和石墨管三部分。部分。 原子化过程
15、原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，
16、高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较思考：试比较FAAS和和GFAAS的优缺点！的优缺点！3. 低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原将试样中汞的化合物以还原剂剂（如如SnCl2）还原为汞蒸汽，还原为汞蒸汽，并通过并通过Ar 或或N2 将其带入吸收池将其带入吸收池进行测定。进行测定。2）氢化物原子化）氢化物原子化 在一定酸度条件下，将将试在一定酸度条件下，将将试样以还原剂样以还原剂（NaBH4）还原为元还原为元素气态氢化物，并通过素气态氢化物，并
17、通过Ar或或N2将将其带入热的石英管内原子化并测其带入热的石英管内原子化并测定定(右图右图)。特点：可将待测物从大量基体中特点：可将待测物从大量基体中分离出来，分离出来，DL比火焰法低比火焰法低1-3个个数量级，选择性好且干扰也小。数量级，选择性好且干扰也小。10.3.3 分光系统分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出
18、的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：必须注意： 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散线色散率为率为1030/mm)。 10.3.4 检测器检测器光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。10.3.5原子吸收仪
19、器类型原子吸收仪器类型单光束：单光束：1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小， 价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热心阴极灯要预热 双光束：双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降极灯不需预热，降 低了低了MDL；2）仍不可消除火焰的仍不可消除火焰的 波动和背景的影响波动和背景的影响 2. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。10.5.1 电离干扰电离干扰来源：来源：高温
20、高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待 测原子的电离。如大量测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离，的电离， K K + e Ca+ e Ca10.5.2 物理干扰物理干扰来源：来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。可通过配制与
21、试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。第五节 干扰及消除方法10.5.3 化学干扰化学干扰来源：来源：Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1. 加入加入释放剂释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+； 2. 加入加入保护剂保护剂（配合剂）（配合剂）: PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入ED
22、TA-CaY(稳定但易破坏稳定但易破坏) 。 含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急剧下降急剧下降-加加8-羟基喹啉作保护剂。羟基喹啉作保护剂。3. 加入加入缓冲剂缓冲剂或基体改进剂：主要对或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入例如加入EDTA可使可使Cd的原子化的原子化 温度降低。温度降低。4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等10.5.4 光谱干扰光谱干扰1. 1. 谱线重叠干扰谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求
23、仪器可分辨两条波长相差干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。的谱线。消除：另选分析线。如消除：另选分析线。如V线线（3082.11）对对Al 线线（3082.15 ）的干扰；的干扰； 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2. 2. 背景干扰背景干扰 来自燃烧气的背景干扰来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子质对光的散射火焰中粒子质对光的散射来自样品基体的背景干扰来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子宽带对分子宽带对Ba线的干扰。线的干扰。 粒子散射：粒子散射：一些高浓度的元素，如一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射
