1、1 分子中原子间的强烈相互作用分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（理论（MO），价键理论），价键理论(VB)和配位场理论和配位场理论(LF)。配位场理。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理以看成是量子力学处理 结果的推广；价键理论可以看成结果的推广；价键理论可以看成量子力学处
2、理量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介绍结果的延伸和推广。本章主要介绍。2H2 本章我们运用量子力学基本原理研究分子的性质。本章我们运用量子力学基本原理研究分子的性质。3.1 化学键理论简介化学键理论简介3.2 变分法与氢分子离子的分子结构变分法与氢分子离子的分子结构3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.4 价键理论和氢分子结构价键理论和氢分子结构33.1.1 3.1.1 原子间相互作用原子间相互作用3.1.2 3.1.2 化学键理论化学键理论3.1.3 3.1.3 结构与性质的关系结构与性质的关系43.1.1 3.1.1 原子间相互作用原子间相互作用
3、化学键和范德华力、氢键化学键和范德华力、氢键3.1.2 3.1.2 化学键理论化学键理论分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前量子化学研究的主流方法。量子化学研究的主流方法。1966年年Nobel化学奖，化学奖，Mulliken，1998年年Nobel化学奖，化学奖，Pople。价键理论：受自身限制，应用不及另两种理论广。价键理论：受自身限制，应用不及另两种理论广。1954年年Nobel化学奖，化学奖，Pauling。53.1.3 3.1.3 结构与性质的关系结构与性质的关系物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的物质的化学性质主要决定于分
4、子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。性质主要由分子的结构决定。密度泛函理论：用电子密度分布函数代替波函数描密度泛函理论：用电子密度分布函数代替波函数描述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少，述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少，目前迅猛发展。目前迅猛发展。1998年年Nobel化学奖，化学奖，Kohn。NdxdydzzyxNdzdydxdzdydxzyxzyxNNNNNNN ),(1),.,(2111111：个个电电子子的的密密度度分分布布函函数数个个电电子子的的波波函函数数：673.1 H H2 2+ +的线性变分法处理及共价键本质的线性变分法处理及共价键本质 3.1.1
5、H2+的的 Schrdinger 方程方程是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。 H2+的坐标图示的坐标图示2H8 在在B-O近似并采用原子单位（近似并采用原子单位（atomic unit a.u.）后，）后， H2+的的Schrdinger 方程为：方程为： 211112abErrR 式中式中 和和 E 分别为分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到更一般的多电
6、子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法广到其他双原子分子体系的求解方法线性变分法线性变分法。分分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。子轨道理论就是在此基础上发展起来的。(3-1)9 3.1.2 线性变分法求解线性变分法求解 Schrdinger 方程方程 对于任意一个品优函对于任意一个品优函 ，由此求解体系的平均能量，由此求解体系的平均能量 时，时，将有将有E0H dEEd E0为体系基态的真实能量，为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它称为基态变分公式，它表明计算得到表明计算得到不小于真实能量不小于真实能量E0。 (3-2)（1）变分法大意：）变分
7、法大意：10 与与E0的接近程度取决于的接近程度取决于 函数选择的优劣。函数选择的优劣。 称为称为变变分函数分函数(或或试探性函数试探性函数)。可以假设一系列的。可以假设一系列的 ，计算出相，计算出相应的一系列的应的一系列的，其中最低的那个，其中最低的那个 就最接近体系就最接近体系真实的真实的 E0了了 。11 i 为已知函数。显然，为已知函数。显然， = (x,y,z,c1,c2,cn)，即变分，即变分函数函数 是坐标与一些可调节量是坐标与一些可调节量 ci 的函数。的函数。将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即11221niinnicccc(3
8、-3)(3- 4)将将(3-3)代入代入(3-2)计算将得到：计算将得到：12( ,)nEEc cc12 解此方程组，得到一组解此方程组，得到一组 ci和能量和能量 i ，将，将 ci代回到代回到 (3-3)式，则式，则 ， i 即为即为 i对应的能量。对应的能量。1122ijjnncccc调节调节Ci120 ; 0; ; 0nEEEccc 12( ,)nEEc cc (3-4)式代表平均能量式代表平均能量 是一些可调节参数的函数。是一些可调节参数的函数。调节调节ci使使 取极小，此时取极小，此时 就趋近于就趋近于E0 ，变分函数，变分函数 也就接近体系的真实波函数也就接近体系的真实波函数 。
9、(3- 4)13 变分函数的选择： aabbcc采用au 11, bbrrabee22222()H()2(,)2()aabbaabbaaaababbbbabaababbaabbccccdc Hc c Hc HE c ccc c Scccd2222(2)2aababbaaaababbbbEcc c Scc Hc c Hc H整整理理（2） 求解求解 H2+ 的的Schrdinger 方程方程(3- 5)(3- 6)(3- 7)将将(3-5)(3-5)代入代入(3-2)(3-2)得得ar14从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有22(2)(22)22aababbababaaababa
10、Ecc c HcEcc Sc Hc Hc()()0aaabababcHEc HES()()0abababbbc HESc HE1()0 1,2,njijijjc HESin同理对cb微分，并整理得： 简记为： 2222(2)2aababbaaaababbbbEcc c Scc Hc c Hc H(3- 7)(3- 8)(3- 9)(3- 10)15 (3-10)式是一个关于 的二元一次方程组，要使 有非零解，必须使其系数行列式为零。, abcc, abccHH0HHaaababbababbEESESE只要 是厄米的， 和 是实函数，则必有 Ha,abbaabbaHHSS111aaababHHE
11、SS211aaababHHESSb解之得解之得(3- 11)(3- 12)(3- 13)1611aaababHHESabcc将代入(3-10)式，得到即 1()aabbaabccc归一化得: 222221(2)(22)1aaabbaabdcdddcS 122aabcS11()22ababS21()22ababS同理，将E2代入得： (3- 14)(3- 15)17显然,当R=0时, Sab=Saa=Sbb=1。R=时 Sab=0利用共焦椭球坐标可以得到: 21(1)3RababSdRRe (1)03RabdSRRedR 说明Sab是单调递减函数 所以，Sab1。Sab 的大小与两核的距离或的重
12、叠有关，顾名思义称为重叠积分重叠积分。 ab与（3）积分）积分Haa 、Hab、Sab的计算及意义的计算及意义(3- 16)1822221111H()21111 ()21 1 =(1) aaaaaaabaaaaaaabaHbRHHHddrrRdddrrREdRrEeREJ 即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量 （即未成键时原子轨道的能量）。因此 Haa 或 Hbb 又称为 积分积分。(3- 17)HE1922H1111 211 11 (1)(1)312 ()3 abbaababababbaHabababaRRHabRHabHabHabHHddddrrRESSdRrESRReReRESR e
13、RESKES Hab又称共振积分或键积分或积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab 起重要作用。(3- 18)20由(3-16)(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即12( ) 1( )1aaababaaababHHEf RSHHEg RS E R 做曲线，如图3-2所示（注意：纵坐标零点的选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De（4 4）结果讨论）结果讨论 21e(132pm(170.8kJ/moleRD计算）计算）e106pm269.0kJ/m
14、oleRD(实验)(实验)图3-2 H2+的能量曲线( H + H+ 能量为0)0-269.0实验R/pmE2E1E/(kJ/mol)106132-170.822ab 结合(3-14)与(3-15)式，并将和代入，有如下表达式，并用图3-31()abrrc ee（全部区域为正） 2()abrrc eeabrr（ 处为节面） 图3-3 和 叠加成分子轨道 和 的等值线示意图ab12+ a b b a 2 1+_+(a)成键轨道(b)反键轨道-23 对成键分子轨道 及反键分子轨道 平方，即可作出等几率密度图，1212()222(2)aabbrrrrc eee2()2222 (2)aabbrrrrc
15、eee 用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道 的电子云分布差值如图3-4所示1)(21)(2122212221barrbaee24实实线线差差值值为为正正虚虚线线差差值值为为负负差值为零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 的成键本质。 12H263.2 分子轨道理
16、论分子轨道理论 3.2.1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数为 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体系的 Hamilton 算符为:(1,2)n n2ii=111H2 mnaabaiijabaiijabZZ ZrrR（1）单电子近似）单电子近似(3-18)27 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆算符及波函数拆分成单电子的分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单算符及单电子波函数
17、。分子中单电子的电子的 Schrdinger 方程为：方程为：211( )( )( )2maieipijjjaiZVViE iir 就称为分子轨道（分子中单电子波函数），就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， 称为分子轨道能量。称为分子轨道能量。( )ji( )jE i(3-19)28分子轨道近似（记住）分子轨道近似（记住） 单电子近似单电子近似：电子在整个分子形成的有效势电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：函数的乘积： NiiiiiNNNNNNNzyxzyxzyxzyxzyxzyx122221111111)
18、,(),(),(),(),( 每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个分子。更形象些，在分子轨道近似下，所有电子都分子。更形象些，在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。属于整个分子，而不是某个原子。29 分子轨道是原子轨道的线性组合，即11221njiinnicccc n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。2n2n（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） (
19、3-20)30（3）成键原则）成键原则成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性一致原则对称性一致原则最大重叠原则最大重叠原则31（4）电子构造原理）电子构造原理电电子子排排布布能量最低原理能量最低原理PauliPauli不相容原理不相容原理HundHund规则规则32 成键三原则中对称性条件是首要条件，它决成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。为例来进一步说明成键三原则的理论基础。
20、 3.2.2 成键三原则的理论基础成键三原则的理论基础33设 EaEb（即aC1b2, |Ca| |Cb|; 在反键分子轨道中，在反键分子轨道中，C2a2 C2b2 ,|C2a| |C2b| 因为因为39在a与b 给定情况下，h 的大小取决于 ；又因 =HabESab，即 取决于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才会有大的 h。 对称性匹配(adapted)是指: 两个原子轨道对称性一致两个原子轨道对称性一致.对称性判据：用包含键轴的对称面 进行分类。 对称 symmetry, 记为 S； 反对称 antisymmetry， 记为 A。 40+_zpxpxA-A_+_+_+zdxzpxA-A
21、A-A_+_+zxdxz_+_+-dxz(a)+_zspxS A_+_+zdxzx+S AS A_+_+_+xpydx2-y2(b)图3-6 轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配 (b)对称性不匹配 3.2.3 MO符号及能级次序符号及能级次序绕键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称 MO分类：分类：H2的的HOMO: g g+H2的的LUMO: u u _注：根据分子轨道的对称性，有对称中心的，在下标处用注：根据分子轨道的对称性，有对称中心的，在下标处用g g表示对称，用表示对称，用u u表示反对称。表示反对称。42有包含键轴的一个节面有包含键轴的一个节面乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯
22、的LUMO: g g _43有包含键轴的二个节面有包含键轴的二个节面Re2Cl8 2-中的中的*轨道轨道_Re2Cl8 2-中的中的轨道轨道(g)+(u)44原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键+_+_+_ab2pzaba+b_+2s2s+_2(3)zpu+_ab+_a+b_2(3)zpg2(2)sg2(2)su同核双原子分子同核双原子分子MO轨道图形轨道图形原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键+_ab+_2py2py3()dg2(1)pu*3()du-+xyz3dxy-+-+-+_+yx3dxy_+_+a
23、b+_ab*2(1)pg-+-+-+-同核双原子分子同核双原子分子MO轨道图形轨道图形表表3-1 3-1 分子轨道符号对应关系分子轨道符号对应关系同核双原同核双原子分子子分子异核双原异核双原子分子子分子2s22yxpp2zp22yxpp2zp2u1u3g1g3u4152632g2*s能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序22*11222222pxpysssspzpxpypz 11223113gugugugu1 2 3 4 5 1 2 6 同核同核 异核A:47 当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降， 上
24、移（一般为空） 下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生周公度先生称为 混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。23gg与，23uu 与3g2g3u2usp 3 g 与与 1 u 能级次序发生倒置能级次序发生倒置 次序倒置的原因次序倒置的原因B:了解了解48s-p混杂混杂对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响+_+_+_+_+_+_3 u3 u1 g+_+_+_+_+_+1 u+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_2 g
25、2 g2 u2 u3 g1 u3 g1 g电子组态电子组态将分子中的电子按照泡利规则和能量由低到高的将分子中的电子按照泡利规则和能量由低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。氦分子：分子轨道由氦原子的氦分子：分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个轨道组合而成，两个1s轨道相加形成轨道相加形成 成键轨道，相减形成成键轨道，相减形成 反键轨道：反键轨道： ( g1s)2( u*1s)2成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。5
26、0 一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻冻结结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n n个自旋平行个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为：的不成对电子时，自旋磁矩为：(1)(1)22 4(1)(2)2 2sseeeeeeegMgS Sg S Smmn nn n 3.2.4 分子磁性及键级分子磁性及键级若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。分子磁性分子磁性:51键 级 22*净成键电子数nn n: 成键电子数 n*: 反键电子数键级、键长、键能、振
27、动频率之间存在一定关系。键键 级级:523.3 3.3 双原子分子的结构双原子分子的结构3.3.1 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构第一周期第一周期 H2+, H2, He+, He2 基函数 H: 1s； He: 1s sbsas111g1sbsas111u11222H :1H :1gg212222He :11He :11gugu 例1电子组态电子组态53+21(H )2P（顺磁） e106pmR(实验)D0=255.48kJ/mol2(H )1P458.0kJ/moleD 0431.96kJ/molD （反磁） 由由 与与 的差别可大概估计分子中电子的排斥的差别可大概估计分子中电子
28、的排斥能为能为 。( )( )02(H )D20(H )D0 819.eV 已知基态已知基态HeHe中电子之间的排斥能为中电子之间的排斥能为29.8eV29.8eV。如此大的差。如此大的差别也是合理的，因为分子中电子的运动范围要比原子中的电别也是合理的，因为分子中电子的运动范围要比原子中的电子大得多，其排斥作用自然要小得多。子大得多，其排斥作用自然要小得多。255.482431.9679.0kJ/mol0.819eV269.0kJ/moleD(实验)21H (1)g22H (1 )g5422222O (O ,O ,O ,O )O2的组态为 112222222221102222222222242
29、011223113sssszzyxyzguguguppppppug 由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发生sp混杂。 键级 ，且有两个不成对电子，是顺磁性分子。 2106O )22P（ 例2 然而价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。 x552O P=1.5 超氧化物超氧化物 NaO2 2O P=1.0 过氧化物过氧化物H2O2 2212p2O ( P=2.5 OOe+=+-2626氧分子正离子，O PtF ,O AsF ） 失去；1122222222221022222222222430112
30、23113sssszzyxyzguguguppppppug 2Ox5621O (1865112.27pm)cm， 12O (1580, 120.74pm)cm21O (1097,126pm)cm22O (149pm)从Roman光谱中得到： 由谐振子波数公式 （或 ）可知： 越大，力常数越大， 越大，键越强。 与键级的变化顺序一致。12kc2(2)kc k键级P=2.5键级P=2.0键级P=1.5键级P=1.0572F2222244011223113guguguug1P 的组态： (反磁性)，与价键理论预测一致。58 B2、C2 、N2 等 由于sp混杂，使得 能级与 能级发生倒置。2zp22
31、xypp、 2222gB KK221uu组态： 表面上存在两个单电子独立 键，为顺磁性，但由于 s p 混杂， 为弱反键，实际键级应在 之间。12 例3u259 2242gC KK221uu 存在两个双电子独立 键，实际键级应在 之间，反磁性分子。 23 2242002gggN KK221313uug组态： 键级 （反磁性）。 强成键， 弱反键， 弱成键。 键能很大（ ），因此很难打开 三键，需活化。3P 1u1942kJ molNNu2g3601s1u1g1s2s2s2p2p2g2u3gg3u1u1s1u1g1s2s2s2g2u2p2p3gg3u1u(a)(b)能量图3-9同核双原子分子MO
32、能级图2B2N(a) 和 2O2F(b) 和 61O2 F2 B2 C2 N222u u ( (强反键强反键) )22g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )11u u ( (弱反键或非键弱反键或非键) )11g g( (强成键强成键) )11u u11g g* *2p2pz z2p2pz z2s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2py y表表3-2 同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态分子(离子)电子电子组态键级光谱项键长(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.21
33、10.0101158.9274.11g键解离能（ ）1kJ mol2H11()s2g2H21()s1g2He2*111() ()ss2u2Li2KK(1)g2B222KK(1) (1) (1)guu3g电子组态光谱项122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.71552C224KK(1) (1) (1)guu1g2N2241KK(2) (2) (1) (3)guug2g2N2242KK(2) (2) (1) (3)guug1g2O2*224* 122222KK() () () ()
34、 ()ssppp2g2O2*224* 222222KK() () () () ()ssppp3g2F2*224* 422222KK() () () () ()ssppp键解离能（ ）1kJ mol1g键级分子(离子)电子键长(pm)表表3-2 同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态 当电离掉非键、弱成键、弱反键电子时，出现简单的窄峰；当电离掉强成键强反键电子时，出现复杂谱带。具体是弱成键还是弱反键，要从基本振动波数上区分。如何判断某分子轨道的成键性质如何判断某分子轨道的成键性质用光电子能谱来测定用光电子能谱来测定65分子(括号内表示电离的轨道)基本振动波数(cm-1)键
35、长(pm)键 能( kJmol-1 )2330109.78941.692175111.6842.161873117.6_2373107.5_2N2N (3)g2N (1)u2N (2)u表表3-3 N2 和和 N2+ 的三种状态的键性质的三种状态的键性质 66224200ggg KK221313uug N2+ 和N2-的键级均为2.5 ，比 N2 要小。但移去3g (HOMO）上的电子作用不是很大（弱成键）；而在1g上填入 电子作用非常显著（因为 1g为强反键轨道）。 组态分析：分析：N2分子的活化分子的活化u673.3.2 异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构 在异核双原子分子中，原子间
36、电负性不同，参与组合在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。68CO、CN-、 NO的组态 例4 对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在 对称性，相同类型的轨道重新编号。 gu 或 等电子原理等电子原理某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相同，且它们在周期表中的位置相近，那么它们的相同，且它们在周期表中的位
37、置相近，那么它们的电子组态也大致相同。电子组态也大致相同。69CO与N2是等电子分子，能级顺序相同CO组态： 2222421234152224234152KK224212132KK或 或 CO CO的 轨道 基本是C的2s，其次是O的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 ； 轨道 可以接受M反馈的d电子。HOMO5OCMLUMO270MCOCOMM侧基配位 桥基配位 CO的SHOMO(1)也可以给出电子，形成： 羰基配合物形成后， 键被活化（与 相似），最直接的证据就是羰基配合物中 键变长，力常数减小（ ）CO2NC O55112.9pm121pm, 18.9 1012.3
38、10 dyne/cm71 轨道能级次序与 一致，但 比 多一个电子，填入 反键轨道中，所以 易被氧化成 。CONOCO2NONONOCN- 与 是等电子体，是最强的配体（配位场最强，光谱化学序列在最后）。所以 与 配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。CNCOCN ,CO2Fe72 NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。 1992年，美国Science杂志把它选为明星分子。 三位美国药理学家 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro 及F.Murad 因发现硝酸甘油及其
39、他有机硝酸脂通过释放NO 气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998 年诺贝尔生理/医学奖。 73 对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF H 1s22221xF 12222yzssppp 例5 首先根据能量相近原则，排除 F 的 与H成键的可能，只是 与 的 轨道成键， 都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。能级示意图如图3-111 2s s2zpH1s222 22xys pp74能量1s413211s2s2px2py2pzHHFF,1,2,2,1,2,122 1 2 3 41 11FsFsaFpzbHsaFpzbHspxpycccc75 分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方向
40、的分量是量子化的，其值为 。以 将轨道分别记为 轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合规则，分子总的角动量在z方向的分量量子数为各电子m的代数和 0, 1, 2,mm 0, 1, 2,m, , ,iim 了解了解76 不同，双原子分子能量不同， 0的状态是双重简并的。0 1 2 3 .符号 .总的自旋角动量量子数S为iismS)(双原子分子的光谱项为： 其中2S+1称为自旋多重度自旋多重度。21S773.4 H3.4 H2 2 分子的结构和价键理论简介分子的结构和价键理论简介 量子力学对 的处理仍然采用线性变方法，只是 表示形式和变分函数的选择复杂一些。2HH221211221211111
41、11122ababHrrrrrR (3-26) 变分函数： (3-27) ) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1 (21babacc78 通过同前一样的方法处理（但并不采用轨道近似），得到成键空间波函数如下121(1,2)(1)(2)(2)(1)22ababS对称; 能量较低; 基态121(1,2)(1)(2)(2)(1)22ababS反对称; 能量较高; 激发态79根据泡利原理，必须给 配以反对称的自旋波函数，给 配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。1(1) (2)(2) (1)2AA全）0, 0SmS (3-28) S(1) (2) 1(1) (2) 11(1) (2)(
42、2) (1) 02Asssmmm -全)=1S (3-29) 由(3-28)式： 对应 （自旋反平行配对成键） ( +全) =AA0S由此推广得到价键理论要点：(1,2)(1,2)(1,2)(1,2)80价键理论要点：价键理论要点：（1）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。则可配对形成共价键。（2）原子）原子A有两个未成对电子，原子有两个未成对电子，原子B有一个未成对有一个未成对电子，那么它们可形成化合物：电子，那么它们可形成化合物：AB2。（4）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向
43、性。（3）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共价键具有饱和性。价键具有饱和性。81 Li2 Li原子的电子组态为1s22s1, 有一个未成对电子，能互相配对形成键单键 Li2、N2、O2、CO、HF、H2O N2 N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1, 每个N原子有三个未成对电子，若键轴为z轴，2pz1电子能相互配对形成键，两个2px12py1电子能两两配对形成两个键，N N, 原子的 2s 电子已经自配对不再参与成键。 HF F原子的电子组态为1s22s22px22py22pz1, 有一个未成对电子，和H的1s电子配对形成一个键
44、HF。 例782 O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成键，两个2py电子配对形成键，O2为双键，O=O. 实验测定 O2 为顺磁性，说明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化学键的瞬间发生O+CO+C- 的中间过程，造成两个原子各有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子相互配对形成两个键，键角应为 90，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90 的情况。83
