1、锂离子电池基本知识锂离子电池基本知识锂离子电池的组成锂离子电池的组成1、正极材料、正极材料正极活性物质常用的主要是有正极活性物质常用的主要是有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2 、 LiFePO4。 目前正目前正在进行的正极材料的研究中，还有各种以在进行的正极材料的研究中，还有各种以Li、Co、Mn、Ni等元素合成的非化学等元素合成的非化学计量配比正极材料。计量配比正极材料。2.负极材料负极材料基本上用的是碳材料。目前常用的碳负极主要是天然石墨和人基本上用的是碳材料。目前常用的碳负极主要是天然石墨和人造石墨造石墨（MCMB）。）。负极材料的比表面积越大，反应表面积越大，但自放电率也高。
2、负极材料的比表面积越大，反应表面积越大，但自放电率也高。锂离子电池的组成锂离子电池的组成3.电解液电解液对电解液的最基本的要求是能进行离子导电，在电池体系内稳定，对电解液的最基本的要求是能进行离子导电，在电池体系内稳定，不发生化学反应。现在锂离子电池用的电解液是有机电解液，常用溶不发生化学反应。现在锂离子电池用的电解液是有机电解液，常用溶剂主要是剂主要是EC、PC，常用溶质主要是常用溶质主要是LiPF6。在把溶剂和溶质组合后的电解液要符合以下几点：在把溶剂和溶质组合后的电解液要符合以下几点： 1. .在电池体系中稳定；在电池体系中稳定；2.2.电导率较高，不能小于电导率较高，不能小于1010-
3、3-3S/cmS/cm2 2；3.3.粘度要小；粘度要小；4.4.组合后体系的温度范围要足够宽。组合后体系的温度范围要足够宽。锂离子电池基本知识锂离子电池基本知识锂离子电池的组成锂离子电池的组成4.隔膜隔膜目前常用的是微孔聚烯烃隔膜，是用目前常用的是微孔聚烯烃隔膜，是用PP或或PE制作的。当前市售的隔膜有制作的。当前市售的隔膜有两种制造工艺：干法拉伸膜和湿法拉伸膜，其中干法拉伸膜是单向拉伸膜，两种制造工艺：干法拉伸膜和湿法拉伸膜，其中干法拉伸膜是单向拉伸膜，而湿法膜是双向拉伸膜，一般隔膜的闭合温度都做在而湿法膜是双向拉伸膜，一般隔膜的闭合温度都做在130-140左右。左右。隔膜的选择要注意以下
4、几个方面：隔膜的选择要注意以下几个方面：1. 膜对液体的湿润能力；膜对液体的湿润能力；2. 隔膜在电池的电化学体系中是稳定的。隔膜在电池的电化学体系中是稳定的。锂离子电池基本知识锂离子电池基本知识锂离子电池原理锂离子电池原理锂离子电池基本知识锂离子电池基本知识 隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。其作用是防止正负极活性物质直接接触而造成的电池内部短路，并能够离子通过。对于锂离子电池隔膜：特别要求，温度对于锂离子电池隔膜：特别要求，温度升高时孔隙升高时孔隙 “shut down” 隔膜作用性能要求目前市场上的聚烯烃目前市场上的聚烯烃膜膜部分商品化微孔膜的典型特性部分商品化微孔膜的典型特性 聚烯烃聚
5、烯烃材料为材料为目前锂离子电目前锂离子电池常用的隔膜池常用的隔膜材料材料较高孔隙率、较低电阻、较高的抗断裂程度、耐酸碱能力、弹性、溶剂保持性热稳定性与机械强度较低热稳定性与机械强度较低需要需要寻寻找新的、可以提高找新的、可以提高热稳热稳定性定性和机械定性定性和机械强强度的隔膜材料度的隔膜材料 陶瓷基材料引起了人们的极大关注陶瓷基材料引起了人们的极大关注 热收缩小，耐高温，且强度更高热收缩小，耐高温，且强度更高 人们研究了许多陶瓷基复合体系人们研究了许多陶瓷基复合体系, , 如如: : Al2O3/SiO2/PAN, Al2O3/PVDF, Al2O3/PE/DMA.聚合物粘结剂陶瓷颗粒混合均匀
6、干燥及烘干电池装配SEM充放电循环测试循环伏安测试交流阻抗陶瓷复合隔膜基本设计思路陶瓷复合隔膜基本设计思路有机溶剂浸涂法制膜筛选陶瓷隔膜制备举陶瓷隔膜制备举例例制备方法 纳米级颗粒Al2O3(24nm)与聚对苯乙烯粘结剂与充当溶剂的二甲基乙酰胺充分混合，制成浆体。然后在厚度为25um、孔隙率为40%的PE膜两面都涂上浆体，并于室温下干燥10min左右，以使溶剂挥发。室温干燥后的涂层膜再在真空80 条件下干燥24小时。最后干燥后的涂层膜厚度控制在30um以下，这可以通过改变浆体中聚合物粘结剂与陶瓷颗粒的含量来实现。一、一、Al2O3/PVDF/PE陶瓷涂层隔膜陶瓷涂层隔膜陶瓷隔膜制备举陶瓷隔膜制
7、备举例例陶瓷自支撑隔膜陶瓷自支撑隔膜二二.Al2O3/SiO2/PAN陶瓷膜陶瓷膜陶瓷隔膜制备举例陶瓷隔膜制备举例制备方法 干燥氮气中将计量聚丙烯腈( PAN)粉末慢慢加入计量的碳酸乙烯酯( EC)中, 直至溶解透明。再将计量的Al 2 O3 /SiO2粉末加入此体系中, 经充分混合成为浆状物, 后在涂布机上热涂布到表面涂有有机硅脱模剂的离形纸上, 形成自支撑膜。典型的膜组成 Al2O3 /SiO2 / PAN 的质量比为 89 ：4 ：7; 厚度: 30 35 nm。三、三、CaCO3/Teflon陶瓷膜陶瓷膜陶瓷隔膜制备举例陶瓷隔膜制备举例制备方法 将少量乙醇作为稀释剂，一定量的CaCO3
8、粉末（10um,98%）与聚四氟乙烯（Teflon,61.5%wt溶于水），充分混合后通过热轧成型的方法制成自支撑膜。其中wt%CaCO3:Teflon=92:8,成型后的隔膜厚度在175190um，然后再在120 真空条件下干燥16小时。1.热稳定性能热稳定性能结果与讨论结果与讨论2.机械强度机械强度3.离子电导率离子电导率4.循环性能循环性能To improve the thermal shrinkage electrochemical performance1.热稳定性能热稳定性能 目前市场上采用的额聚烯烃膜在目前市场上采用的额聚烯烃膜在130 或者更高的温度下就融或者更高的温度下就融化
9、。化。 陶瓷颗粒本身熔点高不易融化。在复合物隔膜中可以吸收一部陶瓷颗粒本身熔点高不易融化。在复合物隔膜中可以吸收一部分的热量，保护里面的聚烯烃膜。分的热量，保护里面的聚烯烃膜。 陶瓷材料或涂层在粘结剂的作用在下附着在陶瓷材料或涂层在粘结剂的作用在下附着在PE膜上，起到一膜上，起到一个骨架性作用，即使聚烯烃膜发生融化，陶瓷层还在，可以避免个骨架性作用，即使聚烯烃膜发生融化，陶瓷层还在，可以避免大面积的短路。大面积的短路。 陶瓷颗粒硬度大，成型方法也不能像聚烯烃膜。采用合适的成陶瓷颗粒硬度大，成型方法也不能像聚烯烃膜。采用合适的成型方法可以消除内部应力。型方法可以消除内部应力。 经过烘干后的陶瓷膜
10、，陶瓷颗粒致密化，机械强度提高，但同经过烘干后的陶瓷膜，陶瓷颗粒致密化，机械强度提高，但同时也增加了材料的脆性时也增加了材料的脆性2.机械强度机械强度3.离子电导率离子电导率 陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔膜的孔隙率，使材料具有更陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔膜的孔隙率，使材料具有更高的可湿性。高的可湿性。 无机纳米颗粒表面的毛细管作用，使材料孔隙间充满了电解质无机纳米颗粒表面的毛细管作用，使材料孔隙间充满了电解质溶液，为离子导电提供了发达的通道。溶液，为离子导电提供了发达的通道。 由于复合膜的厚度较单纯的由于复合膜的厚度较单纯的PE/PP膜厚，一定程度上增加了电膜厚，一定程度上增加了电池的内
11、阻。池的内阻。4.循环性能循环性能 陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔膜的孔隙率，使材料具有更陶瓷层表面的无机颗粒，增加了隔膜的孔隙率，使材料具有更高的可湿性。高的可湿性。 无机纳米颗粒表面的毛细管作用，使材料孔隙间充满了电解质无机纳米颗粒表面的毛细管作用，使材料孔隙间充满了电解质溶液，为离子导电提供了发达的通道。溶液，为离子导电提供了发达的通道。 由于复合膜的厚度较单纯的由于复合膜的厚度较单纯的PE/PP膜厚，一定程度上增加了电膜厚，一定程度上增加了电池的内阻。池的内阻。陶瓷隔膜研究思路方陶瓷隔膜研究思路方向向两性材料或碱性颗粒大小与正负极的亲和性成型方法颗粒大小孔隙率可湿性074350 型 L
12、i / S 软包装电池Sion Power 公司研制的锂硫电池过度金属氧化物以及磷酸过度金属氧化物以及磷酸盐正极盐正极材料为目前锂离子材料为目前锂离子电池常用的材料电池常用的材料 单质硫材料引起了人们的极大关注单质硫材料引起了人们的极大关注理论比容量低，已经达到一个瓶颈状态，需要开发更高比容量的材料理论比容量1675mAh/g,Li-S电池理论比能量2600Wh/kg,自然资源丰富，价格低廉，对环境友好。1.锂硫电池体系锂硫电池体系采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以S-S键断裂键断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系
13、。生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。2.基本原理基本原理充放电过程中，锂离子电池作为导流子在正负极之间充放电过程中，锂离子电池作为导流子在正负极之间“穿梭穿梭”，放电，放电时锂离子从负极往正极迁移，正极活性物质的硫硫键断裂，与锂离子时锂离子从负极往正极迁移，正极活性物质的硫硫键断裂，与锂离子生成生成Li2S;充电时充电时Li2S电解释放出电解释放出Li+,重新回到负极，沉积为金属锂或重新回到负极，沉积为金属锂或者嵌入负极材料中。者嵌入负极材料中。开发锂硫电池面临的挑战开发锂硫电池面临的挑战1.单质硫单质硫(荷电态荷电态)、Li2S(放电态放电态)都是绝缘体，传递电荷困难；都是绝缘体
14、，传递电荷困难；2.Li2S可逆性差，容易失去电化学活性；可逆性差，容易失去电化学活性；3.反应过程中，正负极材料提及变化巨大；反应过程中，正负极材料提及变化巨大；4.中间产物的穿梭效应；中间产物的穿梭效应；5.多种化学反应同时发生，反应过程机理尚不明确。多种化学反应同时发生，反应过程机理尚不明确。锂硫电池硫电极研究现状锂硫电池硫电极研究现状一一.硫电极的改性硫电极的改性 纳米金属氧化物纳米金属氧化物增大了比表面积，扩展了增大了比表面积，扩展了Li+内部的通道，电解液对活性物质有更好的内部的通道，电解液对活性物质有更好的浸润效果，抑制多硫化物浸润效果，抑制多硫化物 的溶解和硫的聚集的溶解和硫的
15、聚集.（Al2O3、V2O5、TiO2) 过渡金属过渡金属过渡金属的过渡金属的 掺入，能增强材料的导电性，缩短导电物质的传递路径掺入，能增强材料的导电性，缩短导电物质的传递路径（CuS、FeS2） 一一.硫电极的改性硫电极的改性 硫硫/活性炭复合正极材料活性炭复合正极材料活性炭和单质硫按一定比例研磨混合，在一定温度下使升华的硫蒸气沉积在活性炭微孔中；活性炭的高比表面积提供强大的吸附能力，抑制单质硫放电产物的溶解，提高了循环性能。CNF/Fe电极材料的应用电极材料的应用CNF/Fe的表面形貌CNF/Fe与硫粉磨混合后的SEM图CNF/Fe电极材料的应用电极材料的应用1.Fe的表面生长出大量的碳纳
16、米纤维（的表面生长出大量的碳纳米纤维（CNF）;2.与硫粉磨混合后，与硫粉磨混合后，CNF分布在分布在S基体中，且基体中，且CNF之间相互交叉形之间相互交叉形成导电网络；成导电网络；3.导电网络提高了硫的利用率，吸附性降低了活性物的溶解，提导电网络提高了硫的利用率，吸附性降低了活性物的溶解，提高了循环性能；高了循环性能；4.更小的电荷转移电阻，更有利于电化学反应；更小的电荷转移电阻，更有利于电化学反应；结果与讨论KS6/SF复合正极电极材料复合正极电极材料1.复合材料的制备将单质硫（分析纯）和 KS6 合成石墨按质量比 1:1 混匀，高能球磨 5 h，放入马弗炉中， 150 加热 5 h，得到
17、硫碳复合材料 KS6/S。2. 扣式电池组装将 KS6/S 乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比 7 :2: 1 混合，加入异丙醇调浆 压成韧性膜，干燥后截取面积约 2 cm2的圆片压在泡沫镍集流体上作为电池正极,以金属锂片为负，Celgard2400 聚丙烯微孔膜为隔膜，注入浓度为1 mol/L LiTF-SI，溶剂为DME/DOX (4/1，体积比)的电解液，在充满干燥空气的手套箱中组装 2016 型扣式电池。KS6/S复合正极电极材料复合正极电极材料KS6颗粒为片状，具有多层结构，复合材料粒径大小均匀，无团聚现象；颗粒表面光滑致密，S被均匀分散在石墨中。KS6/SF复合正极电极材料复合正极电极材料
18、 (1)加热后硫熔化，粘度变小，极易进入比表面积大，具有多孔结构的 KS6 石墨颗粒中，从而得到均匀的分散 。加上碳微孔对多硫化物的强吸附作用抑制了多硫化物向本体电解液的溶解扩散，同时多孔结构提供了锂离子灵活进出复合材料和硫反应的通道，使复合材料循环的稳定容量高； (2)碳材料导电性能好，单质硫和硫化物固定在微孔中并与孔壁接触良好，减小了极化，导致材料电化学反应快，大电流放电平台和容量下降少，充放电效率高，同时电极结构的稳定性决定了材料的长循环寿命硫碳复合材料的研究方向硫碳复合材料的研究方向1.寻找吸附性能更好，比表面积更大，形成导电网络的碳材料寻找吸附性能更好，比表面积更大，形成导电网络的碳
19、材料;2.添加合适的添加合适的 粘结粘结剂（分散性）；剂（分散性）；3.控制合适的硫的吸附控制合适的硫的吸附质量（多孔壁接触）；质量（多孔壁接触）；4.有序，密堆；有序，密堆；概念介绍C倍率(C-rate)电池的充电和放电是以C倍率进行度量的, 1C的定义:如电电池容量是1000mAh,1C放电就是以1000mA放电，0.5C放电就是以500mA放电。额定容量（GB/T182872000规定）：电池在环境温度为20+/-5度条件下，以5h率放电至终止电压时所应提供的电量，用C5表示。我们一般会取0.2C放电时的放电容量作为实际放电容量。型号表示：方形锂离子电池的型号一般用六位数表示，前两位表示
20、电池厚度，中间二位数表示宽度，最后两位表示长度，例如383450型，表示厚度为3.8mm,宽度为34mm,长度为50mm充电方式：先恒流充电至4.2V， 后恒压充电（日本的充电模式中是恒压充电2.5小时，国标GB/T 18287是充电电流0.01C5A时截止）倍率放电性能：因为锂离子电池用的是有机溶剂电解液，电导率一般只有铅酸或碱性电池电解液的几百分之一。因些，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+,会发生电压下降（IR降）低温放电性能：温度低时，锂离子电池的放电平台有一定的降低。特别注意一点：锂聚合物电池，在低温时，聚合物电池中存在非导电的晶体相，而聚合物的导电特性直接依赖于载流子的数目和载流子的运动。因此 ：锂聚合物电池的放电平台降低的更多循环性能：锂离子电池的循环特性较好，一般500次循环以后还可以保持80%左右的容量。高温性能锂离子电池在高温下存储容量会有衰减，这些衰减可以通过小电流充放电回复
