1、聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能高高 分分 子子 材材 料料 基基 础础 科科 学学 知知识识 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程
2、结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。态等。聚合物的结构聚合物的结构聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.1 高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的链结构与高分子链的柔顺性 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）6.1.1 高分子的链结构高分子的链结构聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性
3、 能能 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这个键的段落自由连接组成，这种段落成为种段落成为链段链段。 ii+1聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、 高分子链在分子内旋转
4、作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子的构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大是指的是它取这种构象的几率最大。6.1.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数
5、越多，柔顺高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：现在以下几方面：聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的
6、原子比C原子少原子少 ，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：如： 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。转较容易，柔顺性好。 如：如：聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组
7、成时，由于共轭双键因p p电子云电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：聚苯： 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。可提高分子链的刚性。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2） 侧基：侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 非极性侧
8、基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：差；如： 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 （4）链的长短）链的长短：如果分子链较短，内旋转产
9、生的构象数小，：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。大。6.2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。 聚聚 合合 物物 的的
10、结结 构构 与与 性性 能能 虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合研
11、究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。的聚合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构可分为聚合物的聚集态结构可分为晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶态结构液晶态结构和取向态结构。和取向态结构。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.1 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，善、熔点范围宽及结晶速
12、度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。维状晶片和串晶等。（1）单晶）单晶 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶中缓慢结晶而成。而成。6.2.1.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）球晶）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状
13、的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。消光或带同心圆的黑十字消光图象。（3）伸直链晶片）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。（图展的分子链长度相当
14、。这种晶体主要形成于极高压力下。（图7-10）聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.1.2 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两种：聚合物晶态结构模型有两种： 缨状胶束模型缨状胶束模型：认为结晶聚合物中：认为结晶聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区互相穿插，互相穿插，同时存在同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型两相结构模型。（4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象
15、发生畸变，纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 折叠链模型折叠链模型：认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的：认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物
16、结晶的基本单元。束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。步堆砌成晶片。 要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。子链可以穿透不同的晶区和非晶区。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.1.3 聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从
17、无序转变为有序的过程，有三个聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内之间的温度范围内进行。进行。 这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 聚聚 合合
18、 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。又减慢。（
19、3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。6.2.1. 4聚合物结晶过程的影响因素聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关
20、，凡分子结分子结构对称构对称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规立构聚丙烯）、（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。越好，结晶速度越快。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温
21、度相差甚：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。结晶速度。（4）分子量）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起的则能加速结晶。能促进结晶的
22、物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。成核作用（晶核），称为成核剂。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.1. 5 结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗
23、冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。会使橡胶失去弹性，发生爆裂。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.2 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）
24、及结晶聚合物中的非晶区。及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。议，无定论。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.3 聚合物的液晶态聚合物的液晶态 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致性（导致各向异性各向异性），又具
25、有液态的连续性和流动性。），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为： 热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（1）高分子液晶形成条件高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子
26、是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（2）高分子液晶的分类）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。胆甾型。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分子：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构
27、，分子轴垂直于层面。棒状成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。分子只能在层内活动。向列型向列型（ii）向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（iii）胆甾型）胆甾型：棒状分子分层平行排列，：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，在每个单层内分子排列与向列型相似，相
28、邻两层中分子长轴依次有规则地扭转相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.2.4 聚合物的取向态聚合物的取向态 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。聚合物
29、的晶片等沿特定方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。同，性能不同。 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸双轴取向
30、双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：6.2.5 共混聚合物共混聚合物 所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同
31、分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚聚合物合金合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料。 共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段
32、连在一起。把不同性能的聚合物链段连在一起。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到
33、共混的目的，无实用价值。很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。6.3 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合
34、物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；链还不能做扩散运动； 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 （ii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物
35、分子链间的：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。解过程方告完成。 溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶胀
36、有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。扩散，体系始终保持两相状态。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。运动使之易分离而发生溶解。升
37、温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。此可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶
38、解。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 晶
39、态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4 聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，
40、也称也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状力学状态态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。出的力学性能也不同。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4.1 聚合物的力学状态聚合物的力学状态6.4.1.1 非晶态聚合物的力学三态非晶态聚合物的力学三态 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加
41、一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。别对应于三种不同的力学状态。形形变变温度温度IIIIII聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 在区域在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具
42、温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有有虎克弹性行为虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并
43、且当外力除去后，形变用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称恢复原状的性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为态转变的温度称为玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（glass temperature)
44、，以以Tg表示。表示。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf表示，表示，其间的形变突
45、变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。6.4.1.2 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使的存在，但晶区的链段
46、由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。形变形变温度温度Tg聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。若若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不
47、呈现高弹态；若已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。形变形变温度温度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能6.4.1.3 力学状态的分子运动特点力学状态的分子运动特点 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运整个分子运动）。动）。（2）聚合物分子的运动是一个松
48、弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩温度升高作用有两：增加能
49、量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。大运动空间。 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能聚合物力学三态的分子运动特点：聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链只有侧基、链节、链长、键角等局部运动节、链长、键角等局部运动，形变小；，形变小； 高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移，形，形变不可逆。变不可逆。6.4.2 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 当聚合物发生玻璃化转
50、变时，其物理性能急剧变化。当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。温度。（1）转变机理）转变机理：自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。空
