1、一、技术开发的背景一、技术开发的背景二、环丁砜劣化机理研究二、环丁砜劣化机理研究三、在线净化脱酸技术路线三、在线净化脱酸技术路线四、工业净化脱酸效果四、工业净化脱酸效果五、工业实施条件五、工业实施条件l1、芳烃生产与环丁砜、芳烃生产与环丁砜l2、长期使用的环丁砜存在的问题、长期使用的环丁砜存在的问题l3、劣化环丁砜对生产的影响、劣化环丁砜对生产的影响乙烯产量由80年代不足100万吨/年提高至目前800万吨/年以上；裂解汽油年产量约在500万吨以上，加氢后的裂解汽油成为最主要的芳烃原料，重整油是芳烃生产的另一重要原料；芳烃产品市场需求不断稳定扩大，芳烃装置经济效益一直较好，生产规模不断扩大；芳烃
2、萃取溶剂大多采用环丁砜。1）对）对C6C11芳烃溶解能力比相应的非芳烃大，族芳烃溶解能力比相应的非芳烃大，族选择性好、芳烃收率高；选择性好、芳烃收率高；2）环丁砜具有较高的比重，常温下为）环丁砜具有较高的比重，常温下为1.26，便于与，便于与烃类分离；烃类分离；3）有较低的比热，常温下为）有较低的比热，常温下为0.32，200 下为下为0.40.4千卡千卡/ /千克千克K K，蒸发潜热小，蒸发潜热小, ,过程热负荷少，能耗过程热负荷少，能耗低；低；4 4）沸点高，为）沸点高，为285285 ，有利于回收重芳烃；，有利于回收重芳烃；5 5）热稳定性和化学稳定性好。）热稳定性和化学稳定性好。 易降
3、解劣化，易降解劣化，主要污染物为腐蚀产主要污染物为腐蚀产生的固体颗粒和氧化降解产生的酸性物生的固体颗粒和氧化降解产生的酸性物质、焦油状粘稠液体。质、焦油状粘稠液体。1）溶剂的）溶剂的PH值降低值降低 氧化降解产生酸性物质氧化降解产生酸性物质 PHPH值要求值要求5.5,5.5,但实际最低可达但实际最低可达3.53.5 通常注入单乙醇胺抑制通常注入单乙醇胺抑制PHPH下降下降2 2）系统腐蚀加剧）系统腐蚀加剧 设备、管线、阀门、控制阀腐蚀严设备、管线、阀门、控制阀腐蚀严重，导致泄漏重，导致泄漏 ； 影响装置运行周期和安全生产。影响装置运行周期和安全生产。3 3）溶剂的性能下降）溶剂的性能下降 溶
4、剂污染严重，影响了溶剂的选择溶剂污染严重，影响了溶剂的选择性和溶解度，使操作困难，产品质量不性和溶解度，使操作困难，产品质量不稳定。稳定。 最根本、最经济的措施是在溶剂损最根本、最经济的措施是在溶剂损失最低的前提下将污染物去除。失最低的前提下将污染物去除。4 4）能耗加大）能耗加大 腐蚀和降解产物使换热器结垢，影腐蚀和降解产物使换热器结垢，影响换热效率。一方面溶剂温度升高，加响换热效率。一方面溶剂温度升高，加速溶剂降解，影响溶剂的选择性，影响速溶剂降解，影响溶剂的选择性，影响产品质量；另一方面造成汽提塔进料温产品质量；另一方面造成汽提塔进料温度低，降低了汽提效率；度低，降低了汽提效率； 水、电
5、、蒸汽等消耗不断增大，同水、电、蒸汽等消耗不断增大，同时检维修难度和费用增加。时检维修难度和费用增加。5 5）剂耗升高）剂耗升高 污染物的积聚，严重影响溶剂质量；已有的再生措施，不能解决根本问题，只能靠大量补充新剂来维持操作，最终导致剂耗升高，成本增加； 国内环丁砜单耗在0.2 0.4Kg/t进料，高于国外的0.1 0.15Kg/t进料。整个系统溶剂选择性、溶解度等性能下降，, 易产生抽提塔混相、汽提塔闪蒸等非正常现象。系统溶剂脏，颜色变深，各种聚合物、胶质、杂质等明显增多。抽余油质量下降，有时混浊，沉积后有白色粉未或黑色杂质，油中环丁砜含量也经常超标（5ppm）。水系统有时会出现大量的黑或灰
6、色聚合物等脏物。设备、管线、仪表等腐蚀泄漏现象严重。操作参数严重偏离正常值，如溶剂温度超标，溶剂比远大于设计值，抽提塔界面较低，产品质量出现严重波动，能耗明显加大。环丁砜和单乙醇胺耗量加大，“三剂”成本提高。l 最早通过分析齐鲁石化劣化环丁砜和装置沉淀物的详细组成，研究了劣化的化学过程和影响因素，研究了对溶剂进行脱酸净化再生处理的方法，并在实验室进行了实验和评估。性性 质质指指 标标测定方法测定方法密度(39oC)，g/ml1.25 1.26GB/T1884、1885硫，m%26 27ASTM D941水分，m%2.5ASTM D1364灰分，m%0.1ASTM D1119热稳定性，SO2mg
7、/250ml . h 15UOP 599-65蒸馏试验，m% 在282回收 在290回收595GB/T6536环丁烯砜，m% 0.2UOP 608-65异丙基环丁砜基醚，m%0.3UOP 608-65性性 质质指指 标标测定方法测定方法密度(20oC)，g/ml1.26GB/T1884PH值5.18GB/T259-88硫，m%23.48GB/T387-90水分，m%1.42GB/T260灰分，m%0.014GB/T508-91热稳定性，SO2mg/250ml . h276.3UOP 599-65蒸馏试验，m% 在272回收 274 275 275 275 277530507095干点GB/T2
8、55-88实际胶质，mg/100ml40.3GB/T509-88Fe+，PPm1060环丁烯砜，m%0.007UOP 608-65lPH值低，酸性物质多，是腐蚀的主要原因。l5%馏出温度远282，整个馏程温度偏低，总硫远26%，说明环丁砜杂质多，纯度低。l实际胶质300PPm，是颜色变深的原因之一。l腐蚀产生的铁离子含量高，也是颜色变深的原因之一 。l微量化合物有:l 甲苯、乙苯、间二甲苯、二甲苯、碳九芳烃、苯甲醛、双环戊二烯、苯乙醇、甲基苯甲醛、苯乙酮、甲基二氢呋喃酮、甲基苯乙醇、二甲基二氢呋喃酮、四氢化-2H-吡喃-2-酮、2-甲基-苯甲醇、四氢化-1,1-二氧化噻吩、Fe2+、萘等稠环芳
9、烃及部分有机胺类、铁及乙醇胺的磺酸盐等。l 1、有苯甲醛，对溶剂性能和外观有较大影响，易氧化生成醌类等杂质。l2、稠环芳烃、醇、酮类物质是影响色度的因素。l3、磺酸盐类物质的存在是酸性物质的作用结果。2 2、固体沉积物、固体沉积物 来源来源设备、管线腐蚀设备、管线腐蚀检修后设备管线清洗不彻底检修后设备管线清洗不彻底环丁砜降解产物环丁砜降解产物不饱和烃的聚合产物不饱和烃的聚合产物危害危害加剧了环丁砜降解加剧了环丁砜降解造成设备堵塞造成设备堵塞加剧了设备、管线的磨损加剧了设备、管线的磨损影响抽提效果影响抽提效果l 我们对齐鲁石化在用的环丁砜中固我们对齐鲁石化在用的环丁砜中固体沉积物进行了分析。固体
10、沉积物含量体沉积物进行了分析。固体沉积物含量为为0.136%0.136%，固体颗粒元素分析为，固体颗粒元素分析为FeFe、C C、O O、S S、H H、N N，含量分别为，含量分别为34.75%34.75%、21.62%21.62%、28.17%28.17%、9.81%9.81%、4.21%4.21%、1.42%1.42%，主要成分为主要成分为磺酸铁盐及单乙醇胺的磺酸磺酸铁盐及单乙醇胺的磺酸盐，盐，由此分析：固体颗粒主要为腐蚀产由此分析：固体颗粒主要为腐蚀产物和环丁砜降解、聚合产物。物和环丁砜降解、聚合产物。l 1、UOP工艺组的研究结论l UOP工艺组认为氧化分解是环丁砜劣化最主要的原因，
11、 PH值若降至大约4的水平，将达到动态平衡（生成的酸和转化、中和的酸达到平衡 ），为证实此说，他们在实验室中使用惰性气体，升温至200也没从环丁砜形成酸。他们认为关键之处是在环丁砜本身袭击，伴随着开环和排出SO2，SO2又和不饱和醛进行可逆反应，形成腐蚀性极强的酸，它在蒸馏环境下也分解，还可以再产生聚合物和酸性聚合物（弱酸），聚合物在环丁砜中只能部分溶解，并在较高的浓度时会出现固体物质。 UOP工艺组推测的溶剂氧化分解图（部分） OHCHCCHHCHHCHCCHHCOSCHCCHCHHOSOHOOOHOOSOCCHCHCHOOHOOSCHCHCHCHOOSCHCHCHCHOH/|/|/ /|
12、/|/| /|22222222232222222222l 劣化环丁砜和装置沉积物经萃取和液相色谱分离后用色谱、质谱、红外光谱、离子色谱、等离子发射光谱等大型物理分析仪器鉴定，结果表明：环丁砜的劣化主要产生H2SO3及磺酸类等有机酸性物质，这是导致设备腐蚀的根本原因。从堵塞设备的沉积物来看，主要是腐蚀产物，未发现聚丁二烯或其他聚合物。因此环丁砜的另一劣化机理主要是在高温及氧气存在的工艺条件下环丁砜被氧化，开环而形成磺酸的过程，沉积物的主要成分是腐蚀产物磺酸铁盐及单乙醇胺的磺酸盐。l 实验同时发现，作为杂质的环丁烯砜在高温条件下也可分解放出SO2 ，其溶于水后的氧化产物可生成少量硫酸。 另外甲苯在
13、硫酸存在的较温和条件下（40）可生成苯甲醛，其量虽小，但因其氧化性强而影响较大。l 直接影响抗劣化性能的指标还有环丁烯砜含量和热稳定性。这是由于生产环丁砜过程中加氢深度不够以及反应过剩的SO2驱赶不完全所致。l 上图是含不同量环丁烯砜的环丁砜试液在不同温度下的热稳定性试验曲线。可知，随着试验温度的升高和环丁烯砜量的增加，热稳定性都下降。环丁砜中不同水含量对劣化的影响 上图是不同水含量的环丁砜在180下劣化试验结果。可以看出，随着水含量的提高，试液的pH值降低，腐蚀率增加，热稳定性下降。当水含量达到一定量，如超过2.53%时，其腐蚀率急剧增加，而热稳定性迅速下降。 不同原始pH值下环丁砜劣化程度
14、实验 上图为不同劣化程度的环丁砜(pH值不同)的劣化试验结果。显然，随着环丁砜pH值的降低，其腐蚀率升高，热稳定性下降。尤其是随原始pH值的降低，劣化试验中试液的pH值下降速率加快，热稳定性急剧变差。这可能是环丁砜及其杂质的分解或氧化受酸催化作用而加剧的缘故。 不同MEA添加量下环丁砜的抽提效率实验 上图为添加上述量MEA的环丁砜的抽提效率曲线。由图可知，随着添加MEA量的增加，芳烃抽出率下降。 MEA的过量加入可能产生乳化，易进入抽余相，影响抽余油和水的分离，使抽余油易带酰胺类和脂肪酸类等杂质，降低抽余质量，而且使芳烃抽出率下降，其负面影响不可忽视。而且当环丁砜的pH值下降到4.6以下时，维
15、持常规的添加量就不再起作用了 。 l 1. 通过剖析劣化环丁砜和堵塞设备的沉积物，环丁砜的劣化主要是在工艺条件下环丁砜被氧化、开环而形成磺酸和释放SO2的过程。l 2. 作为环丁砜主要杂质的环丁烯砜由于其热稳定性差，是造成环丁砜劣化的重要根源。l 3. 添加MEA以减缓设备腐蚀的措施，虽在一定范围内能起一定作用，但随着添加量的增加，芳烃抽出率下降。而且所添加的MEA易进入抽余相，从而影响了抽余油和水的分离。其负面影响是不可忽视的，因此添加MEA绝不是解决环丁砜劣化问题的根本途径。l 4. 随着环丁砜水含量的升高和pH值降低，不但会加剧环丁砜的劣化，而且损失芳烃抽提效率。 l 针对以上存在的问题
16、，济南惠针对以上存在的问题，济南惠成达科技有限公司科技人员成功开成达科技有限公司科技人员成功开发出了环丁砜在线流动净化脱酸技发出了环丁砜在线流动净化脱酸技术，旨在有效脱除溶剂中的污染物，术，旨在有效脱除溶剂中的污染物，使溶剂恢复到接近新鲜剂水平，从使溶剂恢复到接近新鲜剂水平，从而改善系统操作状况，降低溶剂消而改善系统操作状况，降低溶剂消耗，提高产品质量。耗，提高产品质量。原因： 固体颗粒的增加，导致管线、仪表、控的增加，导致管线、仪表、控制阀、泵入口过滤器、塔盘等堵塞、泄漏制阀、泵入口过滤器、塔盘等堵塞、泄漏 ； 影响装置运行周期和安全生产。影响装置运行周期和安全生产。 换热器结垢，影响换热效
17、率。水、电、换热器结垢，影响换热效率。水、电、蒸汽等消耗不断增大，同时检维修难度和费用蒸汽等消耗不断增大，同时检维修难度和费用增加。增加。 溶剂污染严重，影响了溶剂的选择性和溶剂污染严重，影响了溶剂的选择性和溶解度，使操作困难，产品质量不稳定。溶解度，使操作困难，产品质量不稳定。 我们采用激光粒度分析仪对固体颗粒的浓度及粒度我们采用激光粒度分析仪对固体颗粒的浓度及粒度进行了分析：进行了分析： 10m含量含量 62.47% （其中（其中 26.3m含量只占含量只占37.01% ） 可见一般工业装置采用精度可见一般工业装置采用精度25 m的机械过滤器不的机械过滤器不能有效脱除溶剂中的污染物。能有效
18、脱除溶剂中的污染物。 最终确定采用立足脱除最终确定采用立足脱除 1m固体颗粒的专有技固体颗粒的专有技术，术，实验室评价结果：实验室评价结果： 1m固体颗粒脱除率达固体颗粒脱除率达99%，工业实际应用工业实际应用 1m固体颗粒脱除率可达固体颗粒脱除率可达80%以上以上。 环丁砜中降解产生的酸性物质，部环丁砜中降解产生的酸性物质，部分以颗粒形式存在，可以通过专有脱除分以颗粒形式存在，可以通过专有脱除技术即可脱除；对于溶于溶剂中的酸性技术即可脱除；对于溶于溶剂中的酸性物质，采用专有吸附技术可有效脱除。物质，采用专有吸附技术可有效脱除。l （1）注入MEA，控制系统温度180C；l （2）利用再生塔等
19、设备除去降解沉淀物；l （3）SHELL公司的添加多元酸法（但该法操作复杂，难以工业化） ；l （4）离子树脂法溶剂在线再生技术；l 我们采用吸附法，优选我们采用吸附法，优选UOP公司的高效吸公司的高效吸附剂，形成自己的专有技术。附剂，形成自己的专有技术。 完整的技术路线为三级净化吸附：完整的技术路线为三级净化吸附： 一级精密过滤，脱除一级精密过滤，脱除10m固体颗粒固体颗粒二级膜式过滤，脱除二级膜式过滤，脱除1m固体颗粒、一级固体颗粒、一级吸附脱除大分子聚合物、二级吸附脱除溶吸附脱除大分子聚合物、二级吸附脱除溶于溶剂的酸性物质。于溶剂的酸性物质。 全部设备装载于大型卡车上实行流动、全部设备装
20、载于大型卡车上实行流动、在线作业，全部技术、人员均由我公司承在线作业，全部技术、人员均由我公司承担。担。在线作业、不影响装置正常运转操作简便，安全性高企业成本低，收益大无污染，对环保有利全部操作由我方承担1、固体颗粒脱除、固体颗粒脱除 固体颗粒以腐蚀产物和降解、聚合产物形式存在，原样静置后聚集底部呈焦油状，晃动不易扩散，净化前焦胶态物质含量为1.2%，净化后含量小于500ppm，脱除率95。项目净化前净化后1m颗粒比例,%4.26约84110 m颗粒比例,%33.27约1610 m颗粒比例,%其中10 m颗粒比例,%62.4737.0100体积平均粒径, m25.2030.61/0.59最大颗
21、粒, m约158.4892.4分析单位江南大学华南理工大学1 m颗粒脱除率,%99.15（假设净化前后1m颗粒数量不变）2、溶剂、溶剂PH值变化值变化 2003年8月份中石化齐鲁石化分公司应用前PH值平均为6.26，单乙醇胺加入量每周两次、每次约5kg，应用后PH值平均为7.46，头两月内单乙醇胺只加一次； 2003年10月份吉林炼油厂应用前PH值4.0，单乙醇胺加入量每天三次、每次约10kg，应用后PH值均7，单乙醇胺加入量变为每周一次，每次2kg，系统由酸性的恶性循环成为中性的良性循环。 4、其它指标、其它指标 其胶质、纯度、环丁烯砜含量、水份、灰份、总硫、馏程等有改善趋势，无恶化，溶剂质
22、量改善。5、操作情况、操作情况 抽出液中NA含量明显降低，并消除了长周期运行的溶剂污染隐患，溶剂补充量减少，操作工况优化。性性 质质净化前净化前净化后净化后测定方法测定方法密度(20oC)，g/ml1.2641.266GB/T1884PH值6.267.46GB/T259-88硫，m%23.4823.98GB/T387-90水分，m%1.420.95GB/T260灰分，m%0.0140.01GB/T508-91热稳定性，SO2mg/250ml . h276.323.70UOP 599-65馏程：初馏点温度， 5%馏出温度， 30 %馏出温度， 50%馏出温度， 70 %馏出温度， 95%馏出温度
23、， 终馏点温度，100272274275275276277100275276276277277279GB/T255-88实际胶质，mg/100ml40.33.87GB/T509-88环丁烯砜，m%0.0070.002UOP 608-65减少了因溶剂污染导致的检维修时间和非计划停工事减少了因溶剂污染导致的检维修时间和非计划停工事故，延长运行周期；故，延长运行周期；降低检维修费用；降低检维修费用；降低溶剂和单乙醇胺消耗；降低溶剂和单乙醇胺消耗；减少溶剂再生塔运行时间，降低能耗；减少溶剂再生塔运行时间，降低能耗；溶剂选择性提高，芳烃质量和收率提高。溶剂选择性提高，芳烃质量和收率提高。1、1.0MPa、DN50环丁砜接口环丁砜接口1个；个；2、 0.1MPa、DN50环丁砜返回接口环丁砜返回接口1个；个；3、DN25蒸汽、除盐水接口各蒸汽、除盐水接口各1个；个；4、380V电源；电源；5、移动设备安放位置。、移动设备安放位置。 再次感谢能和您进行 技术交流！
