1、氯化氯化反应主要危险及控制措施反应主要危险及控制措施京沪高速淮安京沪高速淮安段段液液氯泄漏事故氯泄漏事故 2005年3月29日，一辆液氯槽罐车在京沪高速淮安段发生交通事故，引发罐内液氯大量泄漏，造成29人死亡，436名村民和抢救人员中毒住院治疗，10500多名村民被迫疏散转移，直接经济损失1700余万元，京沪高速（宿迁宝应）约110公里关闭20小时。重庆天原重庆天原“416”爆炸事故爆炸事故 2004年 4月15日21：00，重庆天原化工总厂氯氢分厂氯冷凝器列管腐蚀穿孔，造成含铵的盐水泄漏到液氯系统，生成大量三氯化氮。4月16日凌晨发生排污罐爆炸，将地面炸出1个长9m、宽4m、深2m的坑。此次
2、事故造成9人死亡，3人受伤，15万名群众疏散，直接经济损失277万元。什么是氯？什么是氯？ 纯的氯有两种形态：气体和液体。在压力下氯气容易被液化。典型地，商用的氯钢瓶含有压力下液化的氯气。 氯气有一种令人不愉快的、强烈的、刺激性的及渗透性的味道。在空气中氯气浓度超过1000ppm，会产生绿黄色。氯气在空气中低浓度时是无色的。氯气比空气重2.2倍，趋向于向下流动并汇聚在较低区域。然而，风及天气将影响氯气云的扩散，它将向所有的方向扩散，甚至是向上部。氯的危险氯的危险 氯氯是腐蚀性是腐蚀性的的- 它能灼伤湿的身体表面，如眼睛、鼻子、喉咙、肺及湿的皮肤，因为它与水分反应形成有害的酸。 重复重复暴露不会
3、产生免疫性及耐受暴露不会产生免疫性及耐受性性- 长时间暴露于低浓度氯中可能会导致肺功能逐渐减退。- 单次暴露于高浓度氯中可能导致同样后果。氯的氯的危险（续）危险（续）氯气暴露限值氯气暴露限值暴露浓度暴露浓度 暴露极限暴露极限0.2-0.35 ppm 闻到气味（可产生一定的耐受性）1-3 ppm 轻微的钻膜刺激，可忍受1小时5-15 ppm 中度上呼吸道刺激30 ppm立即产生胸堵、呼吸困难、咳嗽、恶心、呕吐40-60 ppm 中毒性肺炎和肺水肿430 ppm30分钟以上死亡1000 ppm数分钟内死亡氯的氯的危险（续）危险（续）氯气浓度对人体产生的危害效应氯气浓度对人体产生的危害效应氯气浓度氯
4、气浓度 效应效应0.5 ppm 8小时最大允许加权平均浓度1 ppm 短时间（15分钟）最大允许暴露浓度10 ppm or more 立即对生命及健康产生危险的浓度 氯化反应主要危险氯化反应主要危险 氯化反应氯化反应是化学工业多种工艺的一部分，以无机化学及有机化学方法来制造化工产品、特种化学品、农药及医药。 氯化工艺氯化工艺的危害包括的危害包括：- 气相爆炸- 失控反应或凝聚相的热爆炸氯化反应的种类氯化反应的种类 与氧十分相似 ，氯通常在一系列化工工艺中用作氧化剂氧化剂，它与有机化合物或无机化合物反应生产出氯化产品或中间体。 氯气涉及一系列广泛的工艺包括在反应炉中或有催化剂时的气相反应气相反应
5、；在一个流化床进行的固固/ /气气反应；在一个填充柱中进行的气气/ /液液反应；在一个间歇式工艺或者一个连续工艺中通过将氯气通入液相中的气氯气通入液相中的气/ /液反应液反应。 氯气的反应发生可没有催化剂，存在催化剂或者进行光化学反应。氯气与氧气的区别氯气与氧气的区别 与纯氧相比较，氯气更具有反应性。 气相有机蒸气与氯气混合物的自燃温度自燃温度比那些有机蒸气与氧气混合物更低更低。 自然光自然光能分解氯分子产生活泼的氯自由基活泼的氯自由基。许多氯气的反应接近常温就可以进行。 铁在氯气中的燃烧能在比100稍高的温度下开始。氯化反应中的失控反应危险氯化反应中的失控反应危险 反应引发的延迟 反应混合物
6、不稳定 产生不稳定类的化合物如：氯胺、三氯化氮、氯亚硝基混合物（亚硝酰氯） 遇氯化反应在水溶液相中进行时，不稳定的化合物分层或分离，由于氯化反应产物比初始的反应物在水中有较低的溶解性氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险 氯是一个强氧化剂强氧化剂。氯气及有机燃料的混合物可能具有高的能量并且不稳定。含氯凝聚相的不稳定性能出现在不同的工艺条件下：当氯气通入一个液相反应混合物，氯化反应可能不会立即开始不会立即开始；这时氯气就会累积氯气就会累积在反应混合物中，当反应混合物中的氯气浓度已经很高时，氯化反应可能突然开始突然开始，并导致严重的失控反应严重的失控反应以及产生大量的氯化
7、氢气体。 避免这类由于氯化反应诱导期诱导期发生的事故，在容许大量的未反应氯气溶解在液相中前未反应氯气溶解在液相中前，反应开始前应核实核实检查检查。氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险（续）危险（续） 当氯与一种有机燃料在液体混合物中反应，可能得到高浓度不稳定的取代产物。这种工艺是危险的，一般有两种情形：- 如果一个高浓度的不稳定的氯化产物在凝聚相中获得；- 如果一个液体氯化产物液体氯化产物从液体相中相分离相分离出来通过“分离”。 当有机反应物的水溶液氯化有机反应物的水溶液氯化时，后面这种情形是频发的，因为氯化产物在水中的溶解性比初始的反应物差。 三氯化氮的危害三氯化氮的
8、危害 分子式中含氮的有机化合物含氮的有机化合物（胺、酰胺、氰化物）用氯气氧化生成不稳定的氯胺。最终得到十分不稳定的三氯化氮三氯化氮。三氯化氮仅微溶于水并且能从水溶液中分离出来形成十分敏感的浓厚的油状物浓厚的油状物。液体三氯化氮能导致爆炸。1811年，三氯化氮第一次由法国化学家皮埃尔路易杜隆（Pierre Louis Dulong ）(1785-1838) 通过氯化氯化铵溶液取得。在研究时发生了两次爆炸，炸瞎了他的一只眼睛，还炸坏了他的一只手。 三氯化氮能通过含氨离子的水溶液氯化来获取。三氯化氮的三氯化氮的危害（续）危害（续）三氯化氮的三氯化氮的危害（续）危害（续） 三氯化氮的主要富集点三氯化氮
9、的主要富集点：- 液氯气化器- 气化后的氯气缓冲罐 避免避免三氯化氮累积的方法三氯化氮累积的方法：- 定期排尽液氯气化器中的残液- 每周排尽氯气缓冲罐中的积液至碱池氯化反应中的气相爆炸危险氯化反应中的气相爆炸危险 当氯气与燃料气相混合，气体爆炸危险是存在的。燃料可以是氢气、一种溶剂或有机蒸气、氨气等。 当氯气和燃料在反应器中反应时，如从氯气和氢气制造氯化氢或者由氯气与烃制造氯化溶剂；大多数的事故发生是当反应器在正常运转中，预热气体进炉子时。氯化反应中的气相氯化反应中的气相爆炸危险（续）爆炸危险（续） 当氯气和一种燃料在催化剂床反应时，误操作将导致催化剂催化剂烧坏及烧坏及/ /或或在催化剂在催化
10、剂床前或后气相爆炸床前或后气相爆炸。这确定燃料气体在在氯气中燃烧极限值氯气中燃烧极限值是有意义的，可使得通入的燃料气体在正常工艺条件下不在燃烧范围内。 当氯气通入或鼓入一个含反应物及/或溶剂的液相中，在气相中的氯气释放可以与反应物、产品、溶剂或者反应混合物蒸气形成一个易燃混合物。这里与其它氧化工艺比较惰化是困难的，因为氧化剂是鼓入液体反应的。氯化反应中的气相爆炸危险氯化反应中的气相爆炸危险 ( (续续) ) 建议尽可能将气相组分控制在燃烧范围外气相组分控制在燃烧范围外。不同的方法被采用：- 通过降低工艺温度来降低燃料蒸气压使得该燃料蒸气浓度低于其在氯气中的燃烧下限值。- 通过提高工艺温度来升高
11、燃料蒸气压使得该燃料蒸气浓度高于其在氯气中的燃烧上限值。- 惰化气相通过向反应釜的气相通入反应釜的气相通入惰性气体，惰性气体，如氮气、二氧化碳、氯化氢。该方法该方法更安全更安全，仅，仅需要准确控制工艺温度。需要准确控制工艺温度。气体燃料在氯气中的燃烧极限值气体燃料在氯气中的燃烧极限值通氯反应中的常见问题通氯反应中的常见问题 氯气的泄漏 - 氯气钢瓶的装/卸、厂内运输 - 通氯管道的选择 （铜管？高压金属软管？） - 液氯气化 （气化器的水温控制） - 液氯气化器在线监控装置 氯气泄漏的应急处理 - 专用泄氯堵漏工具箱 （含专用针形阀压罩及附件） - 合适的正压式空气呼吸器 - 碱池？ - 专门的泄氯吸收装置通氯反应中的常见问题通氯反应中的常见问题 通氯站环形水幕喷淋装置 氯气缓冲罐的安全阀安装位置/出口朝向 氯化反应釜冷媒的低压报警系统 氯化反应釜的尾气处理/氯化氢气体输送管道及吸收系统的材质等 氯气钢瓶秤的管理 通氯管道上的流量计管理谢谢！谢谢！
