1、高分子物理的主线高分子物理的主线聚合物结构分子运动宏观性能各种松驰和转变力学性能溶液性能流动性能其它物理性能链结构聚集态结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构构象分子量组成构造构型环境2n长链大分子结构；长链大分子结构；n结构不均匀性结构不均匀性分子量不均匀性、共聚组成分子量不均匀性、共聚组成的不均匀性、结构单元键接顺序、空间构型不的不均匀性、结构单元键接顺序、空间构型不均匀性均匀性；n柔性链和刚性链柔性链和刚性链单键内旋转导致分子链卷单键内旋转导致分子链卷曲并且空间形态多变，呈现链柔性；曲并且空间形态多变，呈现链柔性；n分子链排列堆积形成多种聚集态结构分子链排列堆
2、积形成多种聚集态结构结晶结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构、织态结构、非晶结构、取向结构、液晶结构、织态结构；结构；聚合物结构的特点聚合物结构的特点3聚合物的特点n强大的分子间作用力强大的分子间作用力n构象转变与链构象转变与链柔性柔性n独特的溶液特性独特的溶液特性n特有的熵弹性特有的熵弹性n显著的粘弹性显著的粘弹性n链段运动与玻璃化转变链段运动与玻璃化转变n粘性流动中的弹性效应粘性流动中的弹性效应4课程内容课程内容n第一章第一章 大分子构象与链柔性大分子构象与链柔性n第二章第二章 聚集态结构与宏观性能聚集态结构与宏观性能n第三章第三章 结晶动力学与结晶热力学结晶动力学与结晶热力学n第四章第
3、四章 高分子的高分子的溶液溶液n第五章分子运动和玻璃化转变第五章分子运动和玻璃化转变5课程说明课程说明1 1、教材与参考书、教材与参考书现代高分子物理学殷敬华主编，科学出版社高分子物理何曼君主编，复旦大学出版社高聚物的结构与性能马德柱主编，科学出版社2 2、授课时间、授课时间 周四上午周四上午8:00-10:30，中间休息，中间休息15分钟分钟3 3、成绩评定、成绩评定 平时：平时：30 %，考试：，考试：70 %6第一章 大分子构象与链柔性n大分子构象的概念n链柔性的概念n构象转变与链柔性的关系n影响链柔性的主要因素n大分子构象尺寸的计算n链柔性的定量表征方法7对于小分子化合物：对于小分子化
4、合物：构象构象由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列。对于聚合物大分子对于聚合物大分子 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布形成了大分子链的构象宏构象。大分子构象的概念大分子构象的概念全反式，能量最低全反式，能量最低 左旁式左旁式 G，能量较低，能量较低右旁式右旁式G，能量较低，能量较低0 60 180 300 360U（）E 当聚乙烯中某个单键发生内旋转时，其两端碳原子所连接基团的空间距离会发生变化，导致局部的能量发生变化 91）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低全反式构象；2）另外两个交叉位置的能量也较低左旁
5、式和右旁式构象；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高顺式重叠构象；4）另外两个交叉位置的能量也较高左偏式和右偏式重叠构象；高分子链的微构象假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象全反式、左旁式、右旁式全反式、左旁式、右旁式丙烷 一个稳定构象；丁烷 三个稳定构象；戊烷 九个稳定构象； 对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为 3 2000-3。3 3-3 = 13 4-3 = 33 5-3 = 911（1）分子链上众多单键的内旋转可以导致一个大分子呈现无穷多个构象 ；（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的
6、空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象大分子构象由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。12为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：1）高分子链在晶态要采取比较伸展的构象；2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态；1. 1. 不带取代基的碳氢链高分子不带取代基的碳氢链高分子 如果每个结构单元都呈反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象平面平面锯齿链构象锯齿链构象。聚合物在晶态中的构象聚合物在晶态中的构象13聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象聚乙
7、烯在晶态中的平面锯齿状构象 H H C H H C H H C C C C C H H H H H H H H 109028 109028 0.154nm 0.154nm 0.25nm 0.25nm 0.25nm H H C C H H 0.25nm 除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。 r f E 排斥 吸引 两个质点之间的引力和斥力曲线两个质点之间的引力和斥力曲线152.2.带取代基聚合物在晶态中的链构象带取代基聚合物在晶态中的链构象 以全同立构的聚丙烯为例单键发生内旋转时分子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁式构象。 但是，如
8、果分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最低状态。原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象变的不稳定。 0.25nm 甲基范德华半径(0.20nm ) 甲基的范德华体积 C0 C1 C2 C4 C3 如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能量增高不稳定构象。 17 为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的碳碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中
9、全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低： TGTGTGTGTGTG 全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象。18全同聚丙烯的螺旋链构象全同聚丙烯的螺旋链构象 每个螺旋周期包含三个结构单元，或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。 螺旋链结构可以用HPq来表示：H是Helic的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体单元数，而q表示每个等同周期中的螺旋圈数。 所以聚丙烯的螺旋形构象可以用H31表示。聚丙烯大分子链的螺旋链构象聚丙烯大分子链的螺旋链构象19其它带取代基聚合物
10、在晶态中的构象其它带取代基聚合物在晶态中的构象 其它带有取代基的聚合物，当取代基的体积和形状不同时，分子链在晶态中形成的螺旋链构象不一样。1）取代基位阻较小仍为H31螺旋链构象；2）取代基位阻较大螺旋扩张，完成一个等同周期所需结构单元数增加H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯H131螺旋构象。20A.A.当当R R非常小时（非常小时（R: HR: H）-TTTTTTTTTTTT- （平面锯齿构象）B.B.当当R R体积大而集中又粗时体积大而集中又粗时R： CH3 CH CH3 CH3 F -GGGGGGGGGGG- （螺旋链）取代基团取代基团R的体积和长度对链构象的影响的体积和长度对链构象
11、的影响21C.C.当当R R较小而细长时较小而细长时R：CH3， ，CH2CH3 R：CH2CH CH2CH C2H5 CH3 CH3 CH3 CH2OCH2O CH CH3 CH3 D.D.当当R R介于介于A A和和B B之间时之间时-TGTGTG- （螺旋链）-TTGG TTGG-或-TTTGG TTTGG-（螺旋链） 22聚合物在熔体和溶液中的链构象聚合物在熔体和溶液中的链构象 在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处于反式构象和旁式构象的机会差不多，导致三种构象状态在分子链中呈无规排列。 TGGTTGGTGGGTTGTTT 三种构象状态在分
12、子链中的无规排列使得整个三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个大分子链呈现无规线团形状。大分子链呈现无规线团形状。所以绝大多数柔性链所以绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象。构象。刚性链聚合物在溶液中主要是以棒状大分子构象形式存在。 23定义1分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征。 分子链的卷曲状态 分子链的构象定义2分子链能够不断改变其构象状态的特征。 由于大分子的长链结构以及单键的内旋转，分子链可以在空间呈现出各种几何形状（构象）；而且由于分子热运动，这些几何形状（构象）处于不断地变化，从而使大分子表现出链柔性。链柔性链
13、柔性来自于长链结构和单键内旋转，或者说来自于长链结构和单键内旋转，或者说来自于大分子构象之间的相互转变。来自于大分子构象之间的相互转变。 大分子的链柔性大分子的链柔性24静态链柔性静态链柔性分子链处于热力学稳定状态时的 卷曲程度1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈卷曲无规线团静态链柔性较好；2）如果构象之间的位能差较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链）静态链柔性变差； 分子链卷曲程度越高，静态链柔性越好。分子链卷曲程度越高，静态链柔性越好。25动
14、态链柔性动态链柔性分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度动态链柔性取决于单键内旋转位垒动态链柔性取决于单键内旋转位垒EE1）E较大构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；2）E较小构象之间的转变容易发生，动态柔性很好；26链柔性链柔性静态柔性静态柔性动态柔性动态柔性E较大,较小静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好；E较小,较大动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好； E和均较小大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性链柔性很好；27 聚合物分子链上单键的内旋
15、转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。 当分子链中某一个单键发生内旋转时，它会带动与其相邻的化学键一起运动，但是当分子链长度足够大时，相隔了一段距离后，第i+1个键的运动即与第1个化学键的运动无关了，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元链段链段 。链段的概念链段的概念28ZC1C2C3C4123XY分子链中单键内旋转情况分子链中单键内旋转情况29 链段运动是分子链具有柔性的真正原因化学键的内旋转分子链上众多链段的运动分子链空间形态的千变万化表现出链柔性。两种极端的情况1）单键内旋转完全自由，分子链中
16、每个单键都是独立运动的单元理想柔性链理想柔性链 2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元理想刚性链理想刚性链 真实分子链的柔性介于二者之间。真实分子链的柔性介于二者之间。301. 1. 主链结构的影响主链结构的影响影响链柔性的因素影响链柔性的因素主链化学键均为单键的聚合物主链化学键均为单键的聚合物 主链含有芳环或杂环结构的聚合物主链含有芳环或杂环结构的聚合物主链上带有孤立双键的聚合物主链上带有孤立双键的聚合物主链上带有共轭双键的聚合物主链上带有共轭双键的聚合物312.2.取代基的影响取代基的影响n取代基的极性取代基的极性n取代基的大小取代基的大小n取代基的数量取代基
17、的数量n取代的对称性取代的对称性323.3.其它影响因素其它影响因素n支化的影响支化的影响n交联的影响交联的影响n结晶的影响结晶的影响n温度的影响温度的影响n外力作用频率的影响外力作用频率的影响33表征大分子构象尺寸的参数表征大分子构象尺寸的参数末端距末端距 线型大分子首尾之间的直线距离线型大分子首尾之间的直线距离，均方末端距均方末端距末端距平方后的平均值末端距平方后的平均值，根均方末端距根均方末端距 均方末端距的平方根均方末端距的平方根，2h大分子构象尺寸的统计计算大分子构象尺寸的统计计算均方旋转半径均方旋转半径 分子链的质量中心到每个链段分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值，质
18、心距离平方后的平均值， h2/12)(h226ooSh对于线型大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为：2S341.1.均方末端距的几何计算均方末端距的几何计算自由结合链的均方末端距自由结合链的均方末端距 (1)由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成(2)化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由(3)分子链中化学键在任何方向取向的几率相同L1L2L3LnL4均方末端距均方末端距在一段时间内分子链的端点距原点距离的平方的平均值。 njjniiniinllhhhlllllh1121321 令 为单位向量，其模为1，方向与 一致. 则有:eliielljninijieelnlh
19、11122222.2nlhjf 由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值为零，所以自由结合链的均方末端距为：36自由旋转链均方末端距自由旋转链均方末端距由n个键长为L的不占体积的化学键结合而成；内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制；化学键向任何方向取向的几率不相同；i+1ii-1)cos(21lllii323)cos(lllii222)cos(llliimmiilll)cos(237L1L2L3LnL4 njjniiniinllhhhlllllh1121321nnnnnnrfllllllllllllllllllh2122212121112.38位于对角线上共有n项，每项为：2位于邻近对角
20、线共有2（n-1）项，每项为：)cos(21lllii与对角线相隔行共有2（n-2）项，每项为： 222)cos(lllii依次类推，共有2（n-m）项，每项为： m2coslllmii1-12.22.22nlhrf31对于聚烯烃，C-C单键的键角是109.5o)cos(1)cos(1)cos2()cos1cos1(22nnnl由于n很大，上式中第2项可以忽略。由此得到了自由旋转链的均方末端距：)cos( 2)cos)(2( 2)cos)(1( 21222.nrfnnnlh 内旋转角； u（） 内旋转位垒函数； K 玻尔兹曼常数； T 绝对温度；受阻旋转链的均方末端距受阻旋转链的均方末端距co
21、s1cos1cos1cos122nlhdedekTkT20/)(20/)(coscos412.2.自由结合链均方末端距的统计计算自由结合链均方末端距的统计计算P（x,y,z)XYZh022)(dhhWhh0)(dhhhWh末端距的几率密度函数)(hWP（x,y,z)XYZh 求解末端距h在三维空间的几率密度函数类似于求解在三维空间内无规飞行的几率分布问题。思路：(1)求出h在X轴上的投影hx以及它的平方的平均值h2x与h的关系；(2)求出一维空间的几率分布函数W(x);(3)将一维空间几率分布函数W(x)转换为三维空间几率分布函数W(x,y,z）1.末端距在X轴上的投影及它的平方的平均值与末端
22、距的关系XYZhdxdhxh设h为向量 的模， 与X轴的夹角为hhcoshhx设P(hx)为hx的几率分布密度xxhxxdhhPhh)(022dhhdhdhhPxxsin214sin2)(22220231sincos21hdhhxx322hhy322hhz2222hhhhzyx2.一维空间无规行走的几率分布函数X0 假定向正方向走了A步，向负方向走了B步，共走了n步，每步的距离为Lx，求最后停留在距原点为m步的几率：n = A+B m=A-B向正方向走A步的几率A)2/1 (向负方向走B步的几率B)2/1 (向正方向走A步再向负方向走B步的几率BA)2/1 ()2/1 (走n步的所有方式!)!
23、(BABA几率分布密度为：BABABABAW)21(!)!(),(nmnnmnnmW)21()!2()!2(!),(利用Stirling公式和Taylor级数进行整理和简化：nmennmW2/2/12)2(),(最后停留在离原点为m步的几率密度转换为最后停留在离原点距离为X的几率LxmLmxLLLLxx2/12/12/1223333dxLdmLdmdx23322/12/1dmendmnmWnm2/2/12)2(),( 共走了n步，若向前多走一步，向后就会少走一步，所以m的最小改变量是2。dxenLdxxWnLx222/32/12)23()(dxedxxWx222/1)(2223nL令：令：走了
24、n步后最后停留在离原点距离为X的几率，它相当于自由结合链首端位于原点，尾端在X轴上的投影为X的几率。dyedyyWy222/1)(dzedzzWz222/1)(3.末端距在三维空间的几率分布函数(1)自由结合链首端位于空间坐标原点，尾端落在离原点距离为h处的小体积元内的几率：dzzdyWydxWxWdxdydzzyxW)()()(),(dxdydzedxdydzehzyx22222232/1)(32/1)()(P（x,y,z)XYZh49(2)自由结合链首端位于空间坐标原点，尾端落在半径为h到h+dh的球壳内的几率：dhhzyxWdhhW24),()(dhheh232/ 14)(22末端距的几
25、率密度函数232/ 14)()(22hehWh2223nl平均末端距平均末端距2)(0dhhhWh1*h最可几末端距最可几末端距出现机会最多，几率最大的末端距。只需将高斯分布函数对h求导，令此导数为零，求得极值点所对应的h值即可：2022)(nldhhWhh均方末端距均方末端距51等效自由结合链等效自由结合链 真实大分子链中能够独立运动的单元是链段，链段是高分子链中独立运动的单元，它们之间是自由结合、无规取向的，符合自由结合链的条件。 如果将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由n个链段组成的高分子链就等同于由n个化学键组成的自由结合链。因此可以利用自由结合链的概念来处理真实高
26、分子链。52假定真实大分子链是由ne个链段且链段长度为le的链段自由结合而成，按照自由结合链的概念：该分子链的伸直长度为 该分子链的均方末端距为 eelnLmax22eelnh 将二式联立可得：对于已知结构的高分子，用实验方法测定出聚合物在无扰状态下的均方末端距和分子量，再由分子量和分子结构计算出主链上化学键的数目n和链伸展长度Lmax，即可由上式计算出分子链中链段的数目和长度。22max/hLnemax2/Lhle1）刚性因子刚性因子无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根2）分子无扰尺寸）分子无扰尺寸A单位分子量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸 3）等效链段长度）等效链段长度Le4）特征比）特征比C无扰均方末端距与自由结合链均方末端距之比高分子链柔性的定量表征高分子链柔性的定量表征2/12,2rfohh2/12/MhAo22/nlhCo
