1、第二篇第二篇 工业催化剂作用原理工业催化剂作用原理第第3 3章章 金属催化剂金属催化剂 P31P31 金属金属Cat.Cat.应用领域应用领域: : 加氢、脱氢加氢、脱氢、氧化氧化( (贵金属贵金属Cat.)Cat.)、环化和异构化、裂解等。、环化和异构化、裂解等。 常见金属常见金属Cat.Cat.活性组分活性组分: : 周期表中周期表中族及族及BB族过渡金属。族过渡金属。 金属金属Cat.Cat.在化学工业中的重要应用：在化学工业中的重要应用： 烃类重整烃类重整Pt Cat.Pt Cat.，乙烯环氧化，乙烯环氧化Ag Cat.Ag Cat.，合成氨，合成氨Fe Cat.,Fe Cat.,烃类
2、水蒸气烃类水蒸气转化和转化和COCO甲烷化等多用途的甲烷化等多用途的Ni Cat.Ni Cat.。 工业上重要工业上重要M-Cat.M-Cat.及催化反应示例及催化反应示例反应类型反应类型催化反应催化反应M-Cat.典型代表典型代表加加氢氢反反应应a.加氢加氢N2+3H2 2NH3-Fe-Al2O3-K2O-CaOb.加氢加氢 Ni-Al2O3c.加氢加氢Raney Nid.油脂加氢油脂加氢 Raney Ni，Ni-Cu-硅藻土硅藻土e.己二晴加氢己二晴加氢己二胺己二胺N C(CH2)6NH2+4H2H2N(CH2)6NH2Raney Ni-Crf.加氢（氢解）加氢（氢解）CO+3H2CH4+
3、H2ONi-Al2O3g.选择加氢选择加氢CC=CC=O+H2CCCC=O亚铬酸铜亚铬酸铜h.选择加氢选择加氢R-C C+H2R-C=CPd-Ag-13X制制 氢氢CmHn+mH2OmCO+(m+0.5n)H2Ni-MgO-Al2O3-SiO2-K2O催催化化重重整整a.环烷烃脱氢环烷烃脱氢Pt-Al2O3b.烷烃异构化烷烃异构化Pt-Re-Al2O3c.异构化和环化脱氢异构化和环化脱氢Pt-Ir-Pb-Al2O3d.加氢裂解加氢裂解Pt-分子筛分子筛氧氧化化反反应应a.氧化氧化2NH3+5/2O2 2NO+3H2OPt网网b.氧化氧化CH3OH+1/2O2H2C=O+H2OAg（3.5-4%
4、）+惰性惰性Al2O3c.氧化氧化NH3+CH4+3/2HCN+3H2OPt（含（含1-10%Rh）网，）网，Pt（含（含2-3%Zr）网）网d.环氧化环氧化C2H4+1/2 O2环氧乙烷环氧乙烷Ag负载型负载型Cat.Cat.+H23OH+H23OHCC+H2CCM-Cat.M-Cat.按照制备方法划分按照制备方法划分M-Cat.M-Cat.类型类型金金 属属制造方法特点制造方法特点还原型还原型NiNi、CoCo、CuCu、FeFe金属氧化物用金属氧化物用H H2 2还原还原甲酸型甲酸型NiNi、CoCo金属甲酸盐分解析出金属金属甲酸盐分解析出金属RaneyRaney型型NiNi、CoCo、
5、CuCu、FeFe金属和金属和AlAl合金用合金用NaOHNaOH处理，溶提去铝处理，溶提去铝沉淀型沉淀型NiNi、CoCo金属盐水溶液用碱使金属离子沉淀金属盐水溶液用碱使金属离子沉淀硝酸盐型硝酸盐型CuCu（CrCr）硝酸盐的混合水溶液用氨水沉淀硝酸盐的混合水溶液用氨水沉淀氢氧化物氢氧化物加热分解加热分解贵金属贵金属PdPd、PtPt、RuRu、RhRh、IrIr、OsOsMClx+KNOMClx+KNO3 3熔融分解熔融分解金属氧化物金属氧化物MClxMClx浸渍法或络合离子交换法浸渍法或络合离子交换法氢还原氢还原热熔法热熔法FeFeFeFe2 2O O3 3+ +助剂助剂高温熔融高温熔融
6、H H2 2或合成气还原或合成气还原 从从M-Cat.M-Cat.分类可看出，其分类可看出，其活性组分主要是：活性组分主要是： 族（族（FeFe、CoCo、NiNi，RuRu、RhRh、PdPd，OsOs、IrIr、PtPt） BB族（族（CuCu、AgAg、AuAu）过渡金属元素）过渡金属元素。 3.1 3.1 金属催化剂的吸附作用金属催化剂的吸附作用 P31P31 3.1.1 3.1.1 金属对气体的化学吸附能力金属对气体的化学吸附能力 P32P32 在在00时，各种金属表面对气体的吸附能力如时，各种金属表面对气体的吸附能力如表表3-23-2。 按吸附强弱分为七类按吸附强弱分为七类。 表表
7、3-2 3-2 部分金属对对气体的化学吸附能力部分金属对对气体的化学吸附能力分分类类金金 属属气气 体体O O2 2C C2 2H H2 2C C2 2H H4 4COCOH H2 2COCO2 2N N2 2A ATiTi、ZrZr、HfHf、V V、NbNb、TaTa、CrCr、MoMo、W W、FeFe、RuRu、OsOs+ + + + + + + +B B1 1NiNi、CoCo+ + + + + + +B B2 2RhRh、PdPd、PtPt、IrIr+ + + + + +B B3 3MnMn、CuCu+ + + +C CAlAl+ + + + +D DLiLi、NaNa、K K+
8、+ +E EMgMg、AgAg、ZnZn、CdCd、InIn、SiSi、GeGe、SnSn、PbPb、AsAs、SbSb、BiBi+ + +表示强化学吸附，表示强化学吸附，表示弱化学吸附，表示不吸附。表示弱化学吸附，表示不吸附。 A A、B B1 1和和B B2 2类类：基本对表中气体皆吸附。基本对表中气体皆吸附。是是过渡金属，以具有过渡金属，以具有d d空轨道为特征空轨道为特征，对气体化学吸附能力大，吸附，对气体化学吸附能力大，吸附EaEa小，小，能吸附大部分能吸附大部分气体。气体。 B B3 3组组：MnMn和和CuCu，吸附能力弱。，吸附能力弱。具有具有d d5 5、d d1010的电子
9、结构的电子结构。Mn3dMn3d5 54S4S2 2 Cu3d Cu3d10104S4S1 1 C C、D D和和E E类类：排在元素周期表中过渡金属前后的一些元素，排在元素周期表中过渡金属前后的一些元素，只有只有s s、p p电子轨道电子轨道，即为，即为s s区和区和p p区元素区元素，化学吸附能力小，只能吸附少数，化学吸附能力小，只能吸附少数气体。气体。ExEx： Al3sAl3s2 23p3p1 1 Li2s Li2s1 1 Na3s Na3s1 1 K4s K4s1 1 结论：结论：过渡金属的电子结构和过渡金属的电子结构和d d空轨道对气体的化学吸附起决定作空轨道对气体的化学吸附起决定
10、作用，对反应物没有吸附能力的金属不能作用，对反应物没有吸附能力的金属不能作Cat.Cat.的活性组分。的活性组分。 气体分子在金属表面上化学吸附的本质气体分子在金属表面上化学吸附的本质 补充补充 1 1）吸附本质：）吸附本质：表面金属原子以未参与金属键的杂化轨道电子或未结合电子和被表面金属原子以未参与金属键的杂化轨道电子或未结合电子和被吸附分子形成吸附化学键。吸附分子形成吸附化学键。 2 2）示例：）示例：NiNi原子原子NiNi金属。金属。 Ni:3dNi:3d8 84s4s2 2, ,有有10e 10e 当镍原子当镍原子镍金属时，每个镍金属时，每个NiNi原子以原子以d d2 2spsp3
11、 3杂化轨道与周围的杂化轨道与周围的6Ni6Ni原子原子金属键，金属键，剩下剩下4 4个未结合电子个未结合电子。 未结合未结合e e所处能级比杂化轨道所处能级比杂化轨道e e的能级高，即前者比后者活拨；的能级高，即前者比后者活拨； 从形成的吸附键从形成的吸附键e e云重叠大小看，未结合云重叠大小看，未结合e e重叠的比杂化轨道重叠的比杂化轨道e e的重叠少，即的重叠少，即前者形成的吸附键比后者弱。前者形成的吸附键比后者弱。 当发生吸附时，先是未结合当发生吸附时，先是未结合e e与吸附分子成键，若无未结合与吸附分子成键，若无未结合e e才利用杂化轨道才利用杂化轨道ee吸附键。吸附键。 表表3-2
12、3-2中，中，A A类中仅类中仅FeFe有有2.22.2个未结合个未结合e e，B B1 1、B B2 2类均有类均有3 34 4个未结合个未结合e e。 B B1 1、B B2 2类金属吸附气体分子时，吸附较弱，吸附物种有较高活性，是类金属吸附气体分子时，吸附较弱，吸附物种有较高活性，是好的加氢、好的加氢、脱氢脱氢Cat.Cat.。 气体分子越活拨，化吸就越强气体分子越活拨，化吸就越强。 表表3-23-2中，左中，左右，强度依次右，强度依次。O O2 2CC2 2H H2 2CC2 2H H4 4COCHCOCH4 4HH2 2COCO2 2NN2 26e参加金属键，参加金属键， d2sp3
13、杂化轨道电子杂化轨道电子剩下剩下4e叫叫未结合电子未结合电子 3.1.2 3.1.2 化学吸附强度与催化活性化学吸附强度与催化活性 P50P50 ( (1)1)反应物与反应物与Cat.Cat.之间键合强度与催化活性之间键合强度与催化活性 在催化反应中，要求反应物在在催化反应中，要求反应物在Cat.Cat.表面上要有表面上要有中等强度键合中等强度键合，吸附物有一定的吸附物有一定的停留时间，以便断裂旧键，形成新键。停留时间，以便断裂旧键，形成新键。 键合太强时，吸附物难以进一步反应，等于使键合太强时，吸附物难以进一步反应，等于使Cat.Cat.中毒或使其钝化；中毒或使其钝化； 太弱时则吸附物的化学
14、键不能松弛或不能断裂，键的断裂对任何化学反应都太弱时则吸附物的化学键不能松弛或不能断裂，键的断裂对任何化学反应都是必须的。是必须的。 ExEx，加氢反应常常是，加氢反应常常是H H2 2的解离吸附为控制步骤：的解离吸附为控制步骤： 族族M-Cat.M-Cat.: :最活泼最活泼. .族金属族金属d d空穴适度，空穴适度，d d6 69 9，对，对H H2 2的吸附强度的吸附强度 适中适中，活性最高活性最高； VBVB、VIBVIB金属：金属：d d空穴太多，空穴太多， d d3 35 5，吸附太强；吸附太强； IBIB族金属：族金属：d d空穴又太少，吸附太弱。空穴又太少，吸附太弱。CuCu、
15、AgAg、Au:Au: d d1010 对不同的加氢反应，对不同的加氢反应，族金属的活性也有所不同，反映了金属族金属的活性也有所不同，反映了金属d d电子结构的微电子结构的微小差别对催化性能的影响。小差别对催化性能的影响。 (2)(2)火山型曲线火山型曲线 图图4-14-1所示的火山型曲线，由甲酸在不同金属所示的火山型曲线，由甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐的生成热作图：上的分解活性对金属甲酸盐的生成热作图： 1)1)曲线左边金属曲线左边金属( (如如AgAg、Au)Au)甲酸盐甲酸盐 生成热很小生成热很小, ,说明甲酸与金属表面原子间说明甲酸与金属表面原子间键合很键合很弱弱, ,难以生
16、成金属甲酸盐难以生成金属甲酸盐其表面浓度很小其表面浓度很小, ,反应速反应速度很小度很小, ,这时整个速度为甲酸盐的吸附所控制这时整个速度为甲酸盐的吸附所控制; ; 2) 2)曲线最高点右边的金属如曲线最高点右边的金属如FeFe、CoCo、NiNi等的甲酸盐等的甲酸盐 生成热与吸附热很大生成热与吸附热很大，说明甲酸与金属的，说明甲酸与金属的键合很牢键合很牢，难于进一步反应，难于进一步反应分解活性低，反应速度也小；分解活性低，反应速度也小； 3)3)在峰顶处的金属如在峰顶处的金属如PtPt、IrIr等的甲酸盐等的甲酸盐 生成热和吸附热中等生成热和吸附热中等，甲酸与金属表面间键合的，甲酸与金属表面
17、间键合的强弱程度适中强弱程度适中活活性最高。性最高。图图4-1 4-1 金属甲酸盐生成热与甲酸分解活性金属甲酸盐生成热与甲酸分解活性 的关系的关系(T(TR R为转化率达为转化率达50%50%所需温度所需温度) )3.2 3.2 金属的电子结构理论金属的电子结构理论 P33 P33 包括：能带理论、价键理论包括：能带理论、价键理论3.2.13.2.1能带理论能带理论 （1 1）内容：）内容：当原子相互聚当原子相互聚集形成金属时，因周围电场对孤集形成金属时，因周围电场对孤立原子的作用，将使其能级扩散立原子的作用，将使其能级扩散成能带；属于各个原子所有的成能带；属于各个原子所有的s-s-、p-p-
18、、d-d-能级变成为整个金属的能级变成为整个金属的s-s-、p-p-、d-d-能带。以第一长周期为能带。以第一长周期为例，它们的例，它们的4s4s能带与能带与3d3d能带有部分重迭。能带有部分重迭。见图见图3-33-3，P3P3 图图4-2 4-2 能带重叠能带重叠（2 2）示例：以金属）示例：以金属NiNi为例为例 NiNi原子外层电子结构：原子外层电子结构：3d3d8 84s4s2 2。由。由N N个个NiNi原子在金属中原子在金属中3d3d能带、能带、4s4s能带能带部分能带重叠部分能带重叠部分部分4s4s能带电子转入到能带电子转入到3d3d带中去。已测知平均每个带中去。已测知平均每个N
19、iNi原子的电子结构：原子的电子结构：3d3d9.49.44s4s0.60.6。即即3d3d带中有带中有9.4N9.4N电子、电子、0.6N0.6N个空穴；个空穴；4s4s带中有带中有0.6N0.6N个电子、个电子、1.4N1.4N个空穴，平均每个个空穴，平均每个NiNi原子有原子有0.60.6个空穴。个空穴。 由于由于d d带的能级密度比带的能级密度比s s带高，而带高，而，当，当d d带上有空穴时就有从外界接受电子和吸附带上有空穴时就有从外界接受电子和吸附 物质成键的倾向。物质成键的倾向。 离原子核近些（内层）离原子核近些（内层） （3 3）常见）常见M-Cat.M-Cat.的轨道重叠的轨
20、道重叠 M-Cat.M-Cat. Fe Co Ni Cu Fe Co Ni Cu 单原子单原子 3d3d6 64s4s2 2 3d 3d7 74s4s2 2 3d 3d8 84s4s2 2 3d 3d10104s4s1 1 金金 属属 3d3d7.87.84s4s0.2 0.2 3d 3d8.38.34s4s0.7 0.7 3d 3d9.49.44s4s0.60.6 3d 3d10104s4s1 1 对于对于CuCu，T T3d3d轨道中轨道中1e1e被激发到被激发到4s4s轨道轨道 3d 3d轨道有空穴。轨道有空穴。 Cu Cu在高温下有催化活性。在高温下有催化活性。 （4 4）能带理论应用
21、）能带理论应用 不同过渡元素的不同过渡元素的d d带穴数不同，接受电子的倾向亦不同，据此可解释带穴数不同，接受电子的倾向亦不同，据此可解释化学吸附与不同金属的催化性质。化学吸附与不同金属的催化性质。在同一周期中在同一周期中( (过渡族过渡族) )，随着原子序数，随着原子序数，d d带空穴逐渐带空穴逐渐，化学吸附键依次，化学吸附键依次，催化活性逐渐，催化活性逐渐，到，到CuCu、AgAg、AuAu时，时，d d带全部充满，催化活性显著带全部充满，催化活性显著。 3.2.2 3.2.2 价键理论价键理论 P34 P34 不讲不讲 由由PaulingPauling提出，从金属的价键概念来分析金属的催
22、化活性。提出，从金属的价键概念来分析金属的催化活性。 （1 1）内容：）内容：金属原子间结合力起源于金属键。金属原子的轨道分为金属原子间结合力起源于金属键。金属原子的轨道分为三类三类：成键轨道，原子轨道，金属轨道成键轨道，原子轨道，金属轨道。第一种承担形成金属键的作用；第二种与金。第一种承担形成金属键的作用；第二种与金属的化学吸附能力密切有关；第三种起导电作用。属的化学吸附能力密切有关；第三种起导电作用。 （2 2）示例：）示例：以以NiNi原子原子金属金属为例，理解金属的价键理论。为例，理解金属的价键理论。 根据测定，推测根据测定，推测金属金属NiNi有两种杂化轨道有两种杂化轨道：d d2
23、2spsp3 3和和d d3 3spsp2 2；对应；对应两种电子状态：两种电子状态：Ni-ANi-A和和Ni-BNi-B，各占，各占30%30%和和70%70%，如：如： 3d 4s 4p3d 4s 4p d d2 2spsp3 3 （30%30%） 原子轨道原子轨道 成键轨道成键轨道 ：原子电子：原子电子 ：成键电子：成键电子 d d3 3spsp2 2（70%70%） 原子轨道原子轨道 成键轨道成键轨道 金属轨道金属轨道 以以Ni-ANi-A为例说明，为例说明，3d3d能带与能带与4s4s能带能带部分能带重叠。部分能带重叠。 d d2 2spsp3 3杂化轨道杂化轨道：2 2个个3d3d
24、轨道轨道 + 1+ 1个个4s4s轨道轨道+3+3个个4p4p轨道轨道。 原子轨道原子轨道: :余下没参与杂化的余下没参与杂化的3 3个个d d轨道叫。轨道叫。 d d2 2spsp3 3杂化轨道杂化轨道 在在Ni-ANi-A中，中，d d2 2spsp3 3全部有全部有e e，故为成键轨道；，故为成键轨道； 在在Ni-BNi-B中，有一个金属轨道。中，有一个金属轨道。 1)1)成键轨道成键轨道:有孔穴有孔穴, ,吸引吸引e,e,承担形成金属键的作用；承担形成金属键的作用； 2)2)原子轨道原子轨道:还有一个孔穴，还有一个孔穴，起化学吸附作用；起化学吸附作用； 3)3)金属轨道金属轨道:无无e
25、 e，可吸引，可吸引e e，起导电作用。起导电作用。 成键轨道成键轨道：有有e金属轨道金属轨道: 无无e （3 3）d%d% d%d% :d :d轨道在杂化轨道即成键轨道中所占的百分数。轨道在杂化轨道即成键轨道中所占的百分数。 Ni-ANi-A型（型（d d2 2spsp3 3）：）：d%d%A A=2/6=0.33=2/6=0.33，d%=33.3%d%=33.3%； Ni-BNi-B型（型（d d3 3spsp2 2+ +空空d d轨道）：轨道）：d%d%B B=3/7=0.43=3/7=0.43，d%=42.8%d%=42.8%； 在在NiNi金属中，金属中，d%d%T T=33.3%=
26、33.3%* *0.3+42.8%0.3+42.8%* *0.7=40%0.7=40% 即即在在NiNi金属中，金属中，d d轨道在杂化轨道即成键轨道中占轨道在杂化轨道即成键轨道中占40%40%。 金属键的金属键的d%d%越大，越大，d d能带中的电子越多、空穴越少。能带中的电子越多、空穴越少。d%d%可可用作原子用作原子d d轨道充满程度的量度，金属键的轨道充满程度的量度，金属键的d%d%愈大，则原子愈大，则原子d d轨轨道充满的程度愈大。有：道充满的程度愈大。有： 金属键中金属键中d%d%原子轨道数原子轨道数d-d-带中孔穴数带中孔穴数吸附化学吸附化学键强度键强度活性活性 （4 4）价键理
27、论应用）价键理论应用 P51-52P51-52 Ex: Ex:乙烯加氢乙烯加氢. .说明说明d%d%与催化活性的关系与催化活性的关系 cat.cat.: :金属薄膜或金属金属薄膜或金属/SiO/SiO2 2 X X轴轴- -金属金属d%d% Y Y轴轴- -测定测定k k作为活性标准作为活性标准 从图中可看出从图中可看出: : 在在d%=40%d%=40%50%, d%k50%, d%k 两种两种Cat.Cat.体系的活性和体系的活性和d%d%数据，基本上靠近一条光滑的曲线，数据，基本上靠近一条光滑的曲线， 说明说明Cat.Cat.的活性与的活性与d%d%有关联。有关联。 化学工业中，化学工业
28、中，加氢加氢Cat.Cat.主要是周期表中的主要是周期表中的4 4、5 5、6 6周期中的周期中的 部分元素，它们的部分元素，它们的d%d%差不多在差不多在40%40%50%50%范围内范围内。 图图4-3 C4-3 C2 2= =加氢加氢Cat.Cat.活性活性d%d%关系关系 3.3 3.3 金属表面几何因素与催化活性金属表面几何因素与催化活性P35P35 补充内容：补充内容： (1)M-Cat.(1)M-Cat.的活性中心的活性中心 与与Acid-Base Cat.Acid-Base Cat.、金属氧化物、金属氧化物Cat.Cat.比较，比较，M-Cat.M-Cat.的活性中心是最不明的
29、活性中心是最不明确。确。金属原子簇的作用以及原子之间的作用，即聚集态的作用加强。金属原子簇的作用以及原子之间的作用，即聚集态的作用加强。 采用方法：采用方法：把暴露在表面的一个或多个金属原子作为活性中心。因此，把暴露在表面的一个或多个金属原子作为活性中心。因此，反应物与这些表面金属原子之间就有一个反应物与这些表面金属原子之间就有一个结构匹配和能量适应结构匹配和能量适应的问题，这的问题，这就是我们所要讨论的多位理论问题。就是我们所要讨论的多位理论问题。 “位位”的解释：的解释：活性中心每个吸附点的位置称为活性中心每个吸附点的位置称为“位位”，每个分子吸附，每个分子吸附在在Cat.Cat.上所占的
30、位数，就是多位理论中的上所占的位数，就是多位理论中的“位位”。研究得最多的是。研究得最多的是 “二二位位”。 (2)(2)多位理论内容多位理论内容 在催化作用中，反应物与在催化作用中，反应物与Cat.Cat.必须在短距离内（必须在短距离内（1 122）、一定的几何）、一定的几何方位与尺寸下才起作用方位与尺寸下才起作用( (几何适应性几何适应性) )；吸附不能太强，也不能他弱，太强；吸附不能太强，也不能他弱，太强则进一步转化不利，太弱则吸附太慢或反应物得不到充分活化则进一步转化不利，太弱则吸附太慢或反应物得不到充分活化( (能量适应能量适应性性) )。多位理论内容多位理论内容几何因数：几何因数：
31、原子间距，晶面花样；原子间距，晶面花样；能量因数：能量因数：能量适应性，即能量适应性，即d dn n，化学吸附强度。，化学吸附强度。 3.3.1 3.3.1 原子间距原子间距P35P35 M-Cat. M-Cat.表面原子间距离和催化活性有关。表面原子间距离和催化活性有关。 （1 1）C C2 2= =在在NiNi金属上的化学吸附金属上的化学吸附 如如图图4-44-4所示所示,Ni,Ni金属为面心立方晶格金属为面心立方晶格, ,有有(111)(111)、(110)(110)和和(100)(100)三个晶面，三个晶面，以及以及a a1 1=3.51=3.51、a a2 2=2.48=2.48两个
32、晶格参数。两个晶格参数。 补补：(111)(111)、(110)(110)和和(100)(100)晶面解释：晶面解释： 111111、110110、100100又叫晶面指标或密勒指数。又叫晶面指标或密勒指数。 右图：右图：OMOM1 1=a=a， OMOM2 2=b=b，OMOM3 3=c=c；1/a1/a：1/b1/b：1/c=h1/c=h：k k：l l ExEx：100100晶面含义：晶面含义：沿沿X X方向移动晶面到方向移动晶面到1/a=11/a=1时，时，又有一个又有一个100100晶面；但分别沿晶面；但分别沿Y Y、Z Z方向移动到方向移动到b=b=、c=c=即即1/b=01/b=
33、0、1/c=01/c=0时均无第二个时均无第二个100100晶面存在。晶面存在。 110110晶面、晶面、100100晶面依次类推晶面依次类推。图图4-4 4-4 面心立方晶格及其晶面面心立方晶格及其晶面 P52P52z zx xy yc cb ba am m2 2m m1 1m3 推导推导：C C2 2= =在在NiNi金属上化学吸附所需晶面类型。金属上化学吸附所需晶面类型。 (a-c)/2=bcos(180(a-c)/2=bcos(180。-)-) =arccos(c-a)/2b =arccos(c-a)/2b 为满足为满足=109=1092828 (CH (CH4 4为正四面体为正四面体
34、,=109,=10928,28,结构最稳定结构最稳定) )。 已知，已知，c=1.54c=1.54，b=1.82b=1.82，求最佳，求最佳a a值？值？ 1 1）当）当C C2 2= =吸附在宽双位吸附在宽双位a a1 1=3.51=3.51时时: : 1 1=122=12254, 54, 1 1= =10910928- 12228- 12254=54=13132929 1 1=13=132929相差较大相差较大吸附后吸附后C C2 2= =分子扭曲、变形大分子扭曲、变形大较活泼的中间物种较活泼的中间物种; ; 2 2）当）当C C2 2= =吸附在窄双位吸附在窄双位a a2 2=2.48=
35、2.48时时: : 2 2=105=105。4, 4, 2 2= =10910928- 10528- 1054=4=4 42424 2 2较小较小吸附后吸附后C C2 2= =分子扭曲、变形小分子扭曲、变形小, ,吸附物较稳定吸附物较稳定中间物种活性较差中间物种活性较差; ; 吸附在宽双位吸附在宽双位a a1 1=3.51=3.51时的活性比在窄双位时的活性比在窄双位a a2 2=2.48=2.48时的活性高时的活性高。 图图4-5 4-5 乙烯的吸附乙烯的吸附180- 图图4-44-4表明，表明，(110) (110) 晶面内的宽双位晶面内的宽双位a a1 1的数目比的数目比(100)(10
36、0)晶面和晶面和(111)(111)晶面内的数目都多。晶面内的数目都多。 结论结论: :NiNi金属催化乙烯加氢时金属催化乙烯加氢时,(110),(110)晶面的催化活性最高。晶面的催化活性最高。 实验证实实验证实：制备制备2 2种金属种金属NiNi膜，催化乙烯加氢反应膜，催化乙烯加氢反应 取向薄膜（由取向薄膜（由110110晶面构成）：晶面构成）：5 5倍活性倍活性 非取向薄膜（非取向薄膜（3 3种晶面各占种晶面各占1/31/3）：）：1 1倍活性倍活性图图4-4 4-4 面心立方晶格及其晶面面心立方晶格及其晶面 P52P52 （2 2）丁醇在）丁醇在MgOMgO上脱水和脱氢上脱水和脱氢 M
37、gOMgO正常面心立方晶格，用正常面心立方晶格，用1010种不同方法制备种不同方法制备1010种不同晶格参种不同晶格参数数MgO(aMgO(a=4.16=4.164.24)4.24)。发现：。发现：aa有利于脱水，反之则有利于脱有利于脱水，反之则有利于脱氢。可以从空间因素来解释。氢。可以从空间因素来解释。脱水与脱氢所涉及的基团不同。脱水与脱氢所涉及的基团不同。 脱水：脱水：断断C-OC-O键，键长键，键长=1.43=1.43，要求较宽的双位吸附。，要求较宽的双位吸附。 脱氢：脱氢：断断C-HC-H键，键长键，键长=1.08=1.08，要求较窄的双位吸附。，要求较窄的双位吸附。 结论结论：原子间
38、距影响催化反应的选择性。：原子间距影响催化反应的选择性。图图4-6 4-6 醇在脱氢与脱水时的吸附构型醇在脱氢与脱水时的吸附构型 P53P53 3.3.2 3.3.2 晶面花样晶面花样 P36 P36 不讲不讲 即即Cat.Cat.表面原子的晶面花样表面原子的晶面花样( (几何排布几何排布) )方式，是影响催化活性的重要因数。方式，是影响催化活性的重要因数。 ExEx： 用用6666种不同晶型的金属种不同晶型的金属Cat.Cat.催化环己烷脱氢制苯的反应：催化环己烷脱氢制苯的反应： 1)201)20个具有面心立方晶格对称性个具有面心立方晶格对称性A1A1：其中其中PtPt、PdPd、IrIr、
39、RhRh、CoCo、NiNi（6 6种，种， 111111晶面晶面对反应有活性）；对反应有活性）； 2) 172) 17个具有体心立方晶格对称性个具有体心立方晶格对称性A2A2； 3) 253) 25个具有六方晶格对称性个具有六方晶格对称性A3:A3:其中其中ReRe、TcTc、OsOs、ZnZn、Ru(5Ru(5种种, 001, 001晶面晶面对反应有活性对反应有活性) )； 4) 44) 4个具有金刚石型对称性个具有金刚石型对称性A4A4。Cat.+3H2 进一步研究，进一步研究，1111种金属具有共同特点：种金属具有共同特点： 1)Cat.1)Cat.内的某个晶面内的某个晶面(A(A1
40、1的的111111晶面晶面,A,A3 3的的001001晶面晶面) )上的金属原子呈正上的金属原子呈正排布排布; ; 2) 2)原子间最小距离原子间最小距离dmindmin ( (正正边长边长) )在在(2.7746(2.77462.4916)2.4916)范围内。范围内。 WhyWhy产生上述实验现象？产生上述实验现象？ 脱氢反应要求脱氢反应要求Cat.Cat.活性中心是由六个处于平面上的金属原子组成，活性中心是由六个处于平面上的金属原子组成，呈正呈正排列，相邻两原子之间距离在排列，相邻两原子之间距离在2.77462.77462.49162.4916范围内，这样的晶范围内，这样的晶面花样，才
41、最有利于六员环吸附对呈平面结构的要求。面花样，才最有利于六员环吸附对呈平面结构的要求。见图见图4-74-7。P53P53 粗线示六元环，数字表示金属原子具有粗线示六元环，数字表示金属原子具有 正正排布。正排布。正中的中的2 2、4 4、6 6三个金属原子三个金属原子 起吸附起吸附 作用，作用，1 1、3 3、5 5位三个金属原子位三个金属原子 起脱氢作用，即拉断起脱氢作用，即拉断6 6个个C-HC-H键，使键，使 图图4-7 4-7 面心立方晶格的（面心立方晶格的（111111）面、）面、六方晶格的（六方晶格的（001001）面及）面及环己烷在其上吸附的六位模型环己烷在其上吸附的六位模型 六位
42、模型六位模型：环己烷有椅式和船式两种，它吸附在环己烷有椅式和船式两种，它吸附在M-Cat.M-Cat.的表面金属原子具的表面金属原子具有正有正排列的晶面上，排列的晶面上，6C6C原子拉平原子拉平平面六元环结构。平面六元环结构。2 2、4 4、6 6位吸附环己烷，位吸附环己烷，1 1、3 3、5 5位脱氢，位脱氢，3 3个金属原子中每个拉断个金属原子中每个拉断2H2H原子，共拉断原子，共拉断6H6H原子使环己烷脱氢原子使环己烷脱氢成苯；成苯；dmindmin过小，环己烷铺平不利，过小，环己烷铺平不利，dmindmin过大，对过大，对1 1、3 3、5 5位脱氢不利，位脱氢不利，dmindmin应
43、在应在2.77462.77462.49162.4916范围内。范围内。 根据六位模型，反应物分子附属基团的根据六位模型，反应物分子附属基团的空间障碍或分子的掩盖效应空间障碍或分子的掩盖效应必然表必然表现出来。现出来。 例如，例如，烯烃加氢反应，在烯烃加氢反应，在PtPt上的催化反应速度依照下列次序递降：上的催化反应速度依照下列次序递降： 3.4 3.4 晶格的缺陷与位错晶格的缺陷与位错P53 P53 自学自学 3.4.13.4.1晶格缺陷和位错的类型晶格缺陷和位错的类型 受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，
44、会产生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类点缺陷和线缺陷两类。如如图图4-84-8所示。所示。 P54P54 （1 1）点缺陷点缺陷 1)1)弗兰克尔弗兰克尔(Frenkel(Frenkel) )缺陷：缺陷： 离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙 离子或原子，这种缺陷叫离子或原子，这种缺陷叫。 2)2)绍特基绍特基(Schottky(Schottky) )缺陷：缺陷： 离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶 体表面，这种缺陷叫体表面，这种缺陷叫。 （2 2）线缺线）
45、线缺线 主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当 原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间 必然有一分界线，这条线就是必然有一分界线，这条线就是位错位错。位错有位错有边边 位错和螺旋位错两种类型位错和螺旋位错两种类型，如，如图图4-84-8所示。真实晶体中出现的位错，多为二类位所示。真实晶体中出现的位错，多为二类位错混合体。错混合体。 图图4-8 4-8 晶格缺陷与位错晶格缺陷与位错 P54P543.4.23.4.2晶格不规整性与多相催化晶格不规整性与多相催化 P37 P37 自学自学 晶格不规整性即位错、缺陷关联到表面催
46、化活性中心。晶格不规整性即位错、缺陷关联到表面催化活性中心。位位错处和表面点缺陷处，错处和表面点缺陷处，Cat.Cat.原子的几何排布与表面其它地方不同，原子的几何排布与表面其它地方不同，而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。 边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子因素因素催化活性催化活性。 (1) (1)位错作用和补偿效应位错作用和补偿效应 M-Cat.M-Cat.表面晶格不规整性影响催化活性。将经冷轧处理后的表面晶格不规整性影响催化活性。将经冷轧处理后的Ni Cat.Ni
47、 Cat.用于甲用于甲酸催化分解，发现分解速率酸催化分解，发现分解速率kk的同时的同时EE。冷轧处理。冷轧处理了金属位错。采用离子了金属位错。采用离子轰击技术轰击结构规整的洁净的轰击技术轰击结构规整的洁净的NiNi和和PtPt表面，发现能增强乙烯加氢催化活性，表面，发现能增强乙烯加氢催化活性，原因是位错与缺陷的综合结果，这使得补偿效应这一普遍存在的现象得到更好原因是位错与缺陷的综合结果，这使得补偿效应这一普遍存在的现象得到更好的解释。的解释。 高纯单晶银用正氩离子轰击高纯单晶银用正氩离子轰击, ,测出测出Ag(111)Ag(111)、(100)(100)和和(110)(110)三种晶面催化甲三
48、种晶面催化甲酸分解的速度方程中酸分解的速度方程中, ,随着指前因子随着指前因子A,A,总是伴随总是伴随E,E,这就是这就是补偿效应补偿效应。AgAg单单晶表面积不会因离子轰击而增加晶表面积不会因离子轰击而增加, ,主要是位错作用承担了表面催化经活性中心。主要是位错作用承担了表面催化经活性中心。这与冷轧处理这与冷轧处理M-Cat.M-Cat.所得结果一致。所得结果一致。 (2) (2)点缺陷和金属的点缺陷和金属的“超活性超活性” CuCu、NiNi等金属丝等金属丝Cat.Cat.，在急剧闪蒸前显示正常的催化活性；在高温闪蒸后，在急剧闪蒸前显示正常的催化活性；在高温闪蒸后，显示出催化的显示出催化的
49、“超活性超活性”，约增加，约增加105105倍。倍。高温闪蒸高温闪蒸表面形成高度非平衡表面形成高度非平衡的点缺陷浓度的点缺陷浓度 “ “超活性超活性”。若此时将它冷却加工。若此时将它冷却加工空位扩散和表面原子迅空位扩散和表面原子迅速迁移速迁移 “ “超活性超活性”急剧消失。急剧消失。 随着表面测试技术的发展，一些用肉眼看到的所谓平滑表面，它们在原子随着表面测试技术的发展，一些用肉眼看到的所谓平滑表面，它们在原子水平上不均匀，存在着各种不同类型的表面位水平上不均匀，存在着各种不同类型的表面位(Sites)(Sites)，如，如图图4-94-9所示。所示。 该图是该图是原子表面的原子表面的TSKT
50、SK模型模型：即台阶：即台阶(Terrace)(Terrace)、梯级、梯级(Step)(Step)和拐折和拐折(Kink)(Kink)模型。模型。 在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位非常活泼，它们对表在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位非常活泼，它们对表面原子迁移、参加化学反应都起着重要作用，是催化活性较高的部位。面原子迁移、参加化学反应都起着重要作用，是催化活性较高的部位。图图4-9 4-9 固体表面原子水平的固体表面原子水平的TSKTSK模型模型 ExEx，PtPt金属催化烃类转化反应，金属催化烃类转化反应，PtPt有多种晶面，表面结构各不相同有多种晶面，表面结
