1、第三章第三章 高分子材料的降解高分子材料的降解 相对于常规高分子材料来说，在相对于常规高分子材料来说，在材料合成、制造、加工和使用过程材料合成、制造、加工和使用过程中不中不会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境消纳等性能的高分子材料消纳等性能的高分子材料, , 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部
2、分。环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。绿色高分子的定义绿色高分子的定义 降解性降解性：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能自动降解而被自然环境同化。自动降解而被自然环境同化。生物降解生物降解化学降解化学降解物理化学降解物理化学降解微生物酶作用降解微生物酶作用降解氧化降解氧化降解臭氧降解臭氧降解加水降解加水降解光降解光降解放射线降解放射线降解超声波降解超声波降解热降解热降解机械降解机械降解环境降
3、解环境降解包括以上三大降解综合包括以上三大降解综合高高分分子子降降解解一、高分子材料降解方式1、降解形式、降解形式高分子的降解主要是主链的断开高分子的降解主要是主链的断开(1)(1)无规断链无规断链 ；(2)(2)解聚解聚 ；(3)(3)弱键分解弱键分解; ;(4)(4)侧基或低分子物的脱除侧基或低分子物的脱除; ;。1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点其特点是降解
4、初期是降解初期相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内的的“回咬回咬”机理来说明。机理来说明。(1)(1)无规断链无规断链 1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式(2)(2)解聚解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。连锁机理迅速脱除单体。如聚
5、甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。分解特点分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质量减少和相对分子质量的降低量减少和相对分子质量的降低。1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式(3)(3)弱键分解弱键分解高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键(4)(4)聚取代基的脱除聚取代基的脱除聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除1、
6、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式 降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和外界因素决定外界因素决定1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断裂而降解。用时，都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图2、降解作用方式、降
7、解作用方式1 1）机械降解）机械降解一、高分子材料降解方式聚合物聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。与化学试剂作用引起的降解反应。是否是否发生发生? ? 以及进行的程度，决定以及进行的程度，决定于聚合物于聚合物的结构及化学试剂的性质。的结构及化学试剂的性质。水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应。聚烯烃聚烯烃一般对水较稳定一般对水较稳定，杂链聚合物杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程
8、一般为无规裂解过程2、降解作用方式、降解作用方式2 2）化学降解）化学降解一、高分子材料降解方式 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。腐蚀。化学降解也可加以利用化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛淀粉酸性淀粉酸性水解，可制葡萄糖：水解，可制葡萄糖：nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)n一、高分子材料降解方式 300400 nm 300400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在，的紫外光仅使
9、多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在，则被激发的则被激发的C-HC-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。OOHPOPH2PPOOHPOOOPRH2OHPOPOOHh 聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。2、降解作用方式、降解作用方式3 3）光降解和光氧化）光降解和光氧化一、高分子材料降解方式为减缓为减缓/ /防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳定剂可分为
10、如下三类。用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。 光屏蔽剂光屏蔽剂 能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，1525 1525 nmnm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收剂紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。它们实际上起能量转移的作用。 淬灭剂淬灭剂 通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应式为：式为：淬灭剂淬灭剂A+DA+DAD+*+一、高分子材料降解方式生物降解是材料被细菌、
11、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有三种作用方式三种作用方式: :(1)(1)生物的物理作用生物的物理作用由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏; ;(2)(2)生物的化学作用生物的化学作用微生物对聚合物的作用而产生新的物质微生物对聚合物的作用而产生新的物质; ;(3)(3)酶的直接作用酶的直接作用微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。2、降解作用方式、降解作用方式4) 4) 生物降解生物降解一、高分子材料降解方式可降解高分子材料可降解高分子材料 可降解高分子高
12、分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。二、降解高分子的分类与原理 高分子材料的自然降解包括高分子材料的自然降解包括生物降解生物降解和和非生物降解非生物降解两大类。非生物降解两大类。非生物降
13、解又包括又包括光降解、热降解、氧化降解、水解光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解等。从环保的角度考虑，生物降解材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出了不少产品。了不少产品。 降解性高分子按降解性高分子按降解机理降解机理分类：分类：1. 生物降解高分子生物降解高分子2. 光降解高分子光降解高分子3. 光光-生物降解高分子生物降解高分子4. 水降解高分子水降解高分子二、降解高分子的分类与原理生物降解性概念生物降解性概念 按美国材料与试验协会（按美国材料与试验协会（ASTMASTM）
14、定义认为生物降解材料是指通过自然界）定义认为生物降解材料是指通过自然界微生物微生物( (细菌、真菌等细菌、真菌等) )作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。1. 生物降解高分子：生物降解高分子：二、降解高分子的分类与原理 在在4 4种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越受到重视，成为研究开发的新一代热点。受到重视，成为研究开发的新
15、一代热点。 生物降解高分子根据生物降解高分子根据降解机理和破坏形式降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和可分为完全生物降解高分子和生物破坏性高分子两种。生物破坏性高分子两种。 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为二氧化碳和水的化合物。二氧化碳和水的化合物。 生物破坏性生物破坏性( (或称崩解或称崩解) )高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为散乱碎片。解为散乱碎片。二、降解高分子的分类与原理完全生物降解高分子：通过分子设计在高分子中引入可生物降解的结构，完全生
16、物降解高分子：通过分子设计在高分子中引入可生物降解的结构，使高分子材料在在微生物作用下，在一定时间内完全分解为使高分子材料在在微生物作用下，在一定时间内完全分解为COCO2 2和和H H2 2O O的化合的化合物，进入自然或人工的循环过程。如聚羟基丁酸酯（物，进入自然或人工的循环过程。如聚羟基丁酸酯（PHBPHB），聚环己内酯），聚环己内酯（PCLPCL），聚乳酸（），聚乳酸（PLAPLA）等。为主要研究方向之一。）等。为主要研究方向之一。生物破坏性生物破坏性( (或称崩解或称崩解) )高分子：利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子高分子：利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子材料与生物惰性的高分
17、子材料通过共混等方法复合所得，在微生物作用下，材料与生物惰性的高分子材料通过共混等方法复合所得，在微生物作用下，高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PSPS）、聚烯烃等。）、聚烯烃等。二、降解高分子的分类与原理根据生产方法，又可分为以下三种根据生产方法，又可分为以下三种A A、微生物生产高分子、微生物生产高分子B B、合成高分子材料、合成高分子材料C C、天然高分子、天然高分子二、降解高分子的分类与原理生物降解过程主要可分为三个阶段生物降解过程主要可分为三个阶段(1)(1)高分子材料的表面被微生物黏附，黏附表面的方式受高分子材料表
18、面张高分子材料的表面被微生物黏附，黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。(2)(2)高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下，通过水解和氧高分子在微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。(3)(3)微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片一般相对分子质量低于微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片一般相对分子质量低于500500，经，经过代谢最终形成过代谢最终形成COCO2 2、H H2 2O O及生物量。及
19、生物量。二、降解高分子的分类与原理 除上述生物化学作用外，高分子材料降解过程中还存在生物物理作用：除上述生物化学作用外，高分子材料降解过程中还存在生物物理作用：微生物侵蚀高分子材料后，由于细胞体积的增大，致使高分子材料发生机械微生物侵蚀高分子材料后，由于细胞体积的增大，致使高分子材料发生机械性破坏，降解成聚合物碎片。性破坏，降解成聚合物碎片。二、降解高分子的分类与原理1 1）环境因素环境因素环境因素直接导致高分子链的断裂，如环境中的水能使聚酯类材料中环境因素直接导致高分子链的断裂，如环境中的水能使聚酯类材料中的酯键水解而破坏；的酯键水解而破坏；适宜的环境条件下，微生物生长并寄居在高分子材料上，
20、导致材料的适宜的环境条件下，微生物生长并寄居在高分子材料上，导致材料的破坏。许多情况下，两种破坏过程很难区分。一般认为生物降解开始是破坏。许多情况下，两种破坏过程很难区分。一般认为生物降解开始是经过一个非生物的氧化阶段，然后再由微生物侵蚀氧化产物。经过一个非生物的氧化阶段，然后再由微生物侵蚀氧化产物。生物降解的影响因素生物降解的影响因素二、降解高分子的分类与原理 水水 微生物的生长需要水的环境。不溶性材料的吸湿性决定了其生物降解微生物的生长需要水的环境。不溶性材料的吸湿性决定了其生物降解的敏感性，聚乙烯吸水性很低，对微生物不敏感，有很高的抗生物降解性。的敏感性，聚乙烯吸水性很低，对微生物不敏感
21、，有很高的抗生物降解性。聚乙烯醇有很高的吸水性，对生物降解十分敏感。聚乙烯醇有很高的吸水性，对生物降解十分敏感。二、降解高分子的分类与原理温度温度 因微生物对温度的依赖性，使得高分子材料的生物降解也有一个最适宜因微生物对温度的依赖性，使得高分子材料的生物降解也有一个最适宜温度，在此温度范围内，降解反应最为剧烈。对大部分高分子材料来说，最温度，在此温度范围内，降解反应最为剧烈。对大部分高分子材料来说，最适宜降解的温度范围为适宜降解的温度范围为10104545。其他温度下可能也会发生生物降解，但降。其他温度下可能也会发生生物降解，但降解速度要慢得多。解速度要慢得多。二、降解高分子的分类与原理酸、碱
22、酸、碱 大多数微生物都有喜酸或喜碱的特性。真菌适宜在大多数微生物都有喜酸或喜碱的特性。真菌适宜在PHPH值为值为4 47 7的酸性环的酸性环境中生长，细菌在稍偏碱性境中生长，细菌在稍偏碱性(pH(pH7.47.48.5)8.5)的条件下生长。的条件下生长。氧氧 氧对微生物的生长和繁殖有特别重要的作用。绝大多数细菌和真菌都是氧对微生物的生长和繁殖有特别重要的作用。绝大多数细菌和真菌都是需氧菌，因此空气自由流通的环境对其生长特别有利。需氧菌，因此空气自由流通的环境对其生长特别有利。出此可见，潮湿和有氧的环境最适合高分子材料的降解。出此可见，潮湿和有氧的环境最适合高分子材料的降解。二、降解高分子的分
23、类与原理2 2）高分子材料的结构因素高分子材料的结构因素具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分于易于具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分于易于生物降解。生物降解。柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结构阻碍生物降解，所以聚合柔软的链结构容易被生物降解，有规晶态结构阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区总比结晶区域先降解，脂肪族聚酷较容易生物降解，而象聚物的无定形区总比结晶区域先降解，脂肪族聚酷较容易生物降解，而象聚对苯二甲酸乙二酯对苯二甲酸乙二酯PET)PET)等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的。主链柔等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的。主链柔顺性越大，降解速度也
24、越大。顺性越大，降解速度也越大。二、降解高分子的分类与原理具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。生物降解。相对分子质量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物相对分子质量对高聚物的生物降解性有很大影响。由于许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的，高相对分子质量的聚合物因端基参与的聚合物降解都是由端基开始的，高相对分子质量的聚合物因端基数目少，降解速度较低。数目少，降解速度较低。二、降解高分子的分类与原理宽相对分子质量分布的聚合物，低相对分子质量低聚物比高相对分子质量宽相对分子质量分布的聚合
25、物，低相对分子质量低聚物比高相对分子质量聚合物易于降解。聚合物易于降解。非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高分子非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。低熔点高分子比高熔点高分子易于生物降解。易于生物降解。酯键、肽键易于生物分解，而酰胺键、由于分子间的氢键难于生物分解。酯键、肽键易于生物分解，而酰胺键、由于分子间的氢键难于生物分解。二、降解高分子的分类与原理含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。聚合物的亲含有亲水基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。聚合物的亲水性和疏水性链段对生物降解的影响也很大。研究发现，同时含有亲水性和水性和疏水性链段对生物降
26、解的影响也很大。研究发现，同时含有亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结构的聚合物更容易被生物降解。疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结构的聚合物更容易被生物降解。环状化合物难降解。环状化合物难降解。表面粗糙的材料易降解。表面粗糙的材料易降解。二、降解高分子的分类与原理3 3）具有具有C-CC-C主链的合成高分子主链的合成高分子 对于大部分以对于大部分以C-CC-C键为主链的聚合物，一般都不显示明显的生物降解性。键为主链的聚合物，一般都不显示明显的生物降解性。 在合成高分子中大多在主链中具有在合成高分子中大多在主链中具有C-CC-C结构，但侧链的不同会导致生物结构，但侧链的不同会
27、导致生物降解性的不同。作为降解性的不同。作为4 4大通用塑料的聚乙烯大通用塑料的聚乙烯, ,聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都具有具有C-CC-C主链结构，它们对微生物的阻抗性都很高。当聚合物主链上含有主链结构，它们对微生物的阻抗性都很高。当聚合物主链上含有C-OC-O和和C-NC-N键时，它们对生物降解的敏感性往往要大于完全为键时，它们对生物降解的敏感性往往要大于完全为C-CC-C主链的聚合物。主链的聚合物。二、降解高分子的分类与原理 根据共聚原理，根据共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化学键，在合成高分子中引入易生物降解的化学键，是制备生物是制备生物降解塑料的重
28、要方法。另外，侧链中具羟基的聚乙烯醇就显示出相对优异的降解塑料的重要方法。另外，侧链中具羟基的聚乙烯醇就显示出相对优异的生物分解性。最近几年科学家仅发现了另一种具代表性的生物分解性。最近几年科学家仅发现了另一种具代表性的C-CC-C结构的合成高结构的合成高分子聚乙二醇分子聚乙二醇( PEG)( PEG)也具有生物降解性，而且对其降解的研究也有进展。而也具有生物降解性，而且对其降解的研究也有进展。而聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA)具有相当的生物降解性。另外对于碳化氢分解反应，主要是具有相当的生物降解性。另外对于碳化氢分解反应，主要是由氧酶，脱氢酶，氧化酶等各种氧化还原酶群的作用所致由氧酶，脱
29、氢酶，氧化酶等各种氧化还原酶群的作用所致。二、降解高分子的分类与原理4 4）具有酯键的高分子具有酯键的高分子 脂肪族聚酯的微生物分解可归结为脂肪酶作用下的酯键的加水分解反应。脂肪族聚酯的微生物分解可归结为脂肪酶作用下的酯键的加水分解反应。有许多种类的微生物能产生这些酶，同时基质特异性也比较宽，因此较易分有许多种类的微生物能产生这些酶，同时基质特异性也比较宽，因此较易分解。解。 相当高相对分子质量的脂肪族聚酯，也可能被微生物分解，但是聚对苯相当高相对分子质量的脂肪族聚酯，也可能被微生物分解，但是聚对苯二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯的微生物分解相当困难。另外即使是脂肪族二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯的
30、微生物分解相当困难。另外即使是脂肪族聚酯，具有侧链的，分解也变得相当困难。聚酯，具有侧链的，分解也变得相当困难。二、降解高分子的分类与原理1 1）光降解概述）光降解概述 高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在氧作用下引起老化而发生高分子的光降解是指高分子吸收紫外光以及在氧作用下引起老化而发生光引发断链反应和自由基氧化断链反应，即光引发断链反应和自由基氧化断链反应，即NorrishNorrish光化学反应而降解成对光化学反应而降解成对环境安全的低相对分子质量化合物。环境安全的低相对分子质量化合物。 高分子光降解过程同时存在热、氧的影响，对某些高分子还可能有水高分子光降解过程同时存在热、氧的影响
31、，对某些高分子还可能有水解、氨解、酸解等反应发生。解、氨解、酸解等反应发生。 在降解期间，高分子的分子结构、聚集态结构以及存在于高分子材料在降解期间，高分子的分子结构、聚集态结构以及存在于高分子材料中的组成物质也决定了化学过程的复杂性。中的组成物质也决定了化学过程的复杂性。2. 光降解高分子：光降解高分子：二、降解高分子的分类与原理 阳光之所以能引起高分子老化，也正是因为材料中含有杂质和能吸收紫阳光之所以能引起高分子老化，也正是因为材料中含有杂质和能吸收紫外光的发色团，这类对光敏感的高分子材料称为光降解高分子材料。外光的发色团，这类对光敏感的高分子材料称为光降解高分子材料。光降解塑料分为合成型
32、和添加型两种。前者是在聚合时，将光增敏基团引入光降解塑料分为合成型和添加型两种。前者是在聚合时，将光增敏基团引入主链，后者是在聚合物中添加有光增敏作用的化学添加剂、过渡金属络合物主链，后者是在聚合物中添加有光增敏作用的化学添加剂、过渡金属络合物等。等。二、降解高分子的分类与原理 大多数高分子的光降解机理尚未获得满意的解释，这在很大程度上是因大多数高分子的光降解机理尚未获得满意的解释，这在很大程度上是因为高分子的光降解主要由它们所含杂质所致，如纯粹的聚乙烯（为高分子的光降解主要由它们所含杂质所致，如纯粹的聚乙烯（PEPE）、聚丙）、聚丙烯（烯（PPPP）难以发生降解。另外，某些杂质除了具有较高的
33、吸光效率，还可能）难以发生降解。另外，某些杂质除了具有较高的吸光效率，还可能作为能量受体或能量给体，因而产生光降解比较复杂。但目前已经发现的光作为能量受体或能量给体，因而产生光降解比较复杂。但目前已经发现的光降解很大程度上与材料本身所含的羰基有关。降解很大程度上与材料本身所含的羰基有关。2 2）光降解机理）光降解机理二、降解高分子的分类与原理高分子的光学反应和其他物质一样遵循下列光反应定律高分子的光学反应和其他物质一样遵循下列光反应定律: :第一定律光化学活性原理：由于物质吸收光能引起化学反应第一定律光化学活性原理：由于物质吸收光能引起化学反应第二定律光化学当量定律：在光化学反应初期，吸收一个
34、光量子能够活化一第二定律光化学当量定律：在光化学反应初期，吸收一个光量子能够活化一个吸光分子。个吸光分子。因此光降解高分子设计的基本原理是将一些能吸收引起光化学反应所需光能因此光降解高分子设计的基本原理是将一些能吸收引起光化学反应所需光能的官能团或色基引人到高分子材料中。的官能团或色基引人到高分子材料中。二、降解高分子的分类与原理 波长波长290320nm290320nm的紫外光有很高的能量，因而能使分子链断裂，发生光降的紫外光有很高的能量，因而能使分子链断裂，发生光降解反应。解反应。 光降解塑料的降解主要依靠紫外线的作用完成。塑料氧化反应活化能约光降解塑料的降解主要依靠紫外线的作用完成。塑料
35、氧化反应活化能约为为20.9146.3kJ/mol20.9146.3kJ/mol，热分解活化能为，热分解活化能为125.4334.4 kJ/mol125.4334.4 kJ/mol，各种化学键的，各种化学键的离解能为离解能为167.2418kJ/mol167.2418kJ/mol。自然光由可见光、红外线、紫外光组成，只有。自然光由可见光、红外线、紫外光组成，只有紫外光对塑料降解起作用紫外光对塑料降解起作用。二、降解高分子的分类与原理 塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于激发态，从而具有降解的可能塑料大分子在吸收紫外线光量子后会处于激发态，从而具有降解的可能性。紫外光主要来源于太阳辐射。虽然紫外
36、光只占太阳辐射光的性。紫外光主要来源于太阳辐射。虽然紫外光只占太阳辐射光的6 6左右，左右，但相当于但相当于292.6418kJ/mol292.6418kJ/mol的光能量。这的光能量。这6%6%左右的紫外光所具有的能量在进左右的紫外光所具有的能量在进攻塑料高分子化学结构，在致其断键、断链等光化学降解的作用上威力巨大，攻塑料高分子化学结构，在致其断键、断链等光化学降解的作用上威力巨大，其能量足以切断大多数塑料中键合力弱的部分。其能量足以切断大多数塑料中键合力弱的部分。二、降解高分子的分类与原理根据光降解原理可分为两种形式。根据光降解原理可分为两种形式。 光氧化降解光氧化降解 包括氧化开始形成过
37、氧化物随后进行链式链转移反应直至终包括氧化开始形成过氧化物随后进行链式链转移反应直至终止。例如止。例如: :聚氧化异丁烯的光降解，是主链次甲基上的氢被氧化形成过氧化聚氧化异丁烯的光降解，是主链次甲基上的氢被氧化形成过氧化氢，随后分解，引起自由基链式裂解，最后形成丙酮和甲酸。氢，随后分解，引起自由基链式裂解，最后形成丙酮和甲酸。 主链中含碳基聚合物的光降解主链中含碳基聚合物的光降解二、降解高分子的分类与原理 根据材料的制备方法，光降解可分为合成型和添加型两种类型。根据材料的制备方法，光降解可分为合成型和添加型两种类型。( (一一) )、合成型、合成型 合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链
38、引人羰基型感光基团合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引人羰基型感光基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。目前国外工业化的降解高分子材料还是以光降解为主，约占目前国外工业化的降解高分子材料还是以光降解为主，约占70%70%以上。目前开以上。目前开发的这类光解塑料主要是含酮基结构及含不饱和键的聚合物，如乙烯发的这类光解塑料主要是含酮基结构及含不饱和键的聚合物，如乙烯- -一氧化一氧化碳共聚物、乙烯碳共聚物、乙烯- -乙烯基甲酮共聚物、氯乙烯乙烯基甲酮共聚物、氯乙烯- -一氧化碳共聚物等。一氧化碳共聚物等
39、。二、降解高分子的分类与原理(一一)、合成型、合成型这类聚合物的光降解基本上遵循这类聚合物的光降解基本上遵循Norrish反应方程式：反应方程式：二、降解高分子的分类与原理引人型光降解性高分子的典型例子引人型光降解性高分子的典型例子p 乙烯乙烯-一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物(E/CO) 早在早在1940年，美国杜邦公司已开发了乙烯年，美国杜邦公司已开发了乙烯-一氧化碳共聚物，一氧化碳共聚物， 即即 为光降解高分于材料的最早代表产品。该共聚物中为光降解高分于材料的最早代表产品。该共聚物中的羰基能吸收的羰基能吸收270360nm的紫外光，即为光敏感基团。用该共聚物制成的的紫外光，即为光敏感基团。用
40、该共聚物制成的薄膜等产品已工业化生产。薄膜等产品已工业化生产。二、降解高分子的分类与原理p乙烯酮乙烯酮- -乙烯基单体共聚物乙烯基单体共聚物将乙烯酮引入聚合物主链中，可制成光降解高聚物。与乙烯酮相似的单体还将乙烯酮引入聚合物主链中，可制成光降解高聚物。与乙烯酮相似的单体还有含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。此类光降解材料也已实现了工业化生产，有含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。此类光降解材料也已实现了工业化生产，如结晶度为如结晶度为20%-30%20%-30%的间规的间规1,2-1,2-聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙聚丁二烯；氯乙烯和一氧化碳共聚物；苯乙烯、烯、MMAMMA和甲乙酮、苯基乙烯基
41、酮、苯基丙基酮等的其中之一组成的共聚物。和甲乙酮、苯基乙烯基酮、苯基丙基酮等的其中之一组成的共聚物。二、降解高分子的分类与原理p热塑性热塑性1,2-聚丁二烯聚丁二烯带有不饱和键的聚合物，因其烯丙基位易被氧化为过氧化物，故可以氧化带有不饱和键的聚合物，因其烯丙基位易被氧化为过氧化物，故可以氧化降解，光照可促进反应的进行。如聚丁二烯的氧化分解过程如下图：降解，光照可促进反应的进行。如聚丁二烯的氧化分解过程如下图：二、降解高分子的分类与原理p聚氧化异丁烯聚氧化异丁烯 聚氧化异丁烯等聚醚在光照下也可以氧化分解。在普通塑料中加人光氧聚氧化异丁烯等聚醚在光照下也可以氧化分解。在普通塑料中加人光氧化分解促进
42、剂或氧化促进剂均可赋予塑料氧化分解的特性，其降解机理如下：化分解促进剂或氧化促进剂均可赋予塑料氧化分解的特性，其降解机理如下： 聚氧化异丁烯尽管没有三级氢原子，但还是比聚丙烯易光降解。这种聚氧化异丁烯尽管没有三级氢原子，但还是比聚丙烯易光降解。这种聚氧化异丁烯聚氧化异丁烯(PIBO)的光降解，次甲基上的氢是反应的起始点，按光氧化的光降解，次甲基上的氢是反应的起始点，按光氧化方式降解的。降解的主要产物是丙酮和甲酸。方式降解的。降解的主要产物是丙酮和甲酸。因为这种因为这种PIBO膜具有下列特点膜具有下列特点:光透过率高，且在使用过程中降低不光透过率高，且在使用过程中降低不多多;水蒸气的透过率和水蒸
43、气的透过率和PE、PP膜一样低膜一样低;对气体的透过率对气体的透过率(O2及及CO2)和和PP、PE膜几乎相等。所以适合作为农用或园艺用膜。膜几乎相等。所以适合作为农用或园艺用膜。二、降解高分子的分类与原理(二二)、添加型、添加型添加光敏剂添加光敏剂 将具有光增敏作用的助剂添加到高聚物中即可制备出光降解高分子材料。将具有光增敏作用的助剂添加到高聚物中即可制备出光降解高分子材料。其有光增敏作用的助剂较多，日前应用的有以下几种：过滤金属洛合物、二其有光增敏作用的助剂较多，日前应用的有以下几种：过滤金属洛合物、二茂铁，羧酸铁乙烯茂铁，羧酸铁乙烯-CO-CO共聚物共聚物(ECO)(ECO)、甲基乙烯基
44、酮等酮类化合物、苯乙烯、甲基乙烯基酮等酮类化合物、苯乙烯- -苯基乙烯基酮共聚物等苯基乙烯基酮共聚物等。 二、降解高分子的分类与原理添加芳香酮光敏剂添加芳香酮光敏剂 羧基甲基酮类作为促降解剂用于控制降解特殊聚合物。羧基是聚合物聚合羧基甲基酮类作为促降解剂用于控制降解特殊聚合物。羧基是聚合物聚合过程中发生氧化反应的残留物，羧基有吸收紫外线的高强能力，当羧基吸收过程中发生氧化反应的残留物，羧基有吸收紫外线的高强能力，当羧基吸收紫外线就可转变成激发态，发生光化学反应。紫外线就可转变成激发态，发生光化学反应。 二苯酮、苯乙酮之类的芳香族酮是对高分子光降解反应有效的光敏剂。如二苯酮、苯乙酮之类的芳香族酮
45、是对高分子光降解反应有效的光敏剂。如图所示，光引发后的二苯酮从聚合物上吸引氢开始光氧化反应。图所示，光引发后的二苯酮从聚合物上吸引氢开始光氧化反应。二、降解高分子的分类与原理添加金属化合物添加金属化合物 金属盐、氧化物和络合物金属盐、氧化物和络合物(特别是过渡金属络合物特别是过渡金属络合物)常用来作为光热氧化降常用来作为光热氧化降解的促进剂，往往和芳基甲基酮配合使用，在聚合物内残存聚合催化剂金属解的促进剂，往往和芳基甲基酮配合使用，在聚合物内残存聚合催化剂金属或聚合过程中的污染物等金属离子都是过氧化物分解的催化剂，也是潜在的或聚合过程中的污染物等金属离子都是过氧化物分解的催化剂，也是潜在的还原
46、剂。某些金属有机化合物，如二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲还原剂。某些金属有机化合物，如二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐等，在光的作用下能产生自由基，引发聚合物分解酸盐等，在光的作用下能产生自由基，引发聚合物分解(如图所示)。 二、降解高分子的分类与原理 添加烯型化合物添加烯型化合物含有芳烃环结构的物质含有芳烃环结构的物质(如蒽，蒽醌如蒽，蒽醌)对波长为对波长为350nm的光波尤为敏感，经光的光波尤为敏感，经光激发转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给聚合物链上的羧基或不激发转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给聚合物链上的羧基或不饱和键，或产生出氧。多核芳烃在聚烯烃被污染
47、时也起到同样的作用。含有饱和键，或产生出氧。多核芳烃在聚烯烃被污染时也起到同样的作用。含有双键的聚烯烃、萜烯类化合物，其烯丙基位的氢较活泼，在光的作用下亦可双键的聚烯烃、萜烯类化合物，其烯丙基位的氢较活泼，在光的作用下亦可产生自由基，促进聚合物的光分解。产生自由基，促进聚合物的光分解。 二、降解高分子的分类与原理(三三)、过氧化物过氧化物 光热降解过程中，中间态为过氧化物或偶氮化合物的高能量状态。过氧光热降解过程中，中间态为过氧化物或偶氮化合物的高能量状态。过氧化键化键(0-O)(0-O)的离解能与过氧化氢分解产生经基自由基所需要的能量接近，约的离解能与过氧化氢分解产生经基自由基所需要的能量接
48、近，约为为125.4209kJ/mol125.4209kJ/mol。过氧化物热稳定性。过氧化物热稳定性较低，对较低，对300nm300nm以下的紫外光有强烈的吸收，很容易均裂产生自由基以下的紫外光有强烈的吸收，很容易均裂产生自由基RORO* *，因，因此过氧化物可用作自由基引发剂，进而被用作促降解剂。此过氧化物可用作自由基引发剂，进而被用作促降解剂。二、降解高分子的分类与原理(四四)、卤化物卤化物 碳碳- -卤卤( (氯化物、溴化物氯化物、溴化物) )键比碳键比碳- -碳键或碳碳键或碳- -氢键更弱，很容易断裂。如氢键更弱，很容易断裂。如PSPS的的溴化反应会增强溴化反应会增强a-Ca-C键对
49、光的吸收能力。有机卤化物可作捉降解剂，所以卤键对光的吸收能力。有机卤化物可作捉降解剂，所以卤化物和二茂铁化物和二茂铁双环戊二烯铁双环戊二烯铁) )联合使用可加速光降解作用，如英国联合使用可加速光降解作用，如英国ICIICI公司公司的专利技术的专利技术GB 1423655GB 1423655。二、降解高分子的分类与原理(五五)、自动氧化基团自动氧化基团 许多塑料可以自氧化，如许多塑料可以自氧化，如PEPE、聚丁二烯的不饱和双键及聚醚类含氧链段、聚丁二烯的不饱和双键及聚醚类含氧链段对紫外线和臭氧敏感。对紫外线和臭氧敏感。PPPP和和PBLPBL以及以及LDPELDPE在聚合过程中经常存在带支链的碳
50、在聚合过程中经常存在带支链的碳链结构，在有氧和臭氧的作用下容易发生紫外线辐照热氧化。链结构，在有氧和臭氧的作用下容易发生紫外线辐照热氧化。 碳碳- -碳双键具有自动氧化性，聚烯烃中含有的一些不饱和键、二烯类聚碳双键具有自动氧化性，聚烯烃中含有的一些不饱和键、二烯类聚合物一般在其大分子上链和侧链上存在规律排列的不饱和键也能发生这样的合物一般在其大分子上链和侧链上存在规律排列的不饱和键也能发生这样的氧化作用。氧化作用。二、降解高分子的分类与原理(六六)、自动氧化基团、自动氧化基团 一些具有间规反式结构的热塑性塑料间规反式结构的热塑性塑料(如1,2-聚丁二烯)放置在室外很快就会分解，也是因为其交联键
