有机含硫含磷含硅化合物模板课件.pptx

1、 我们已经学习过的有机化合物：烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物、杂环化合物。 硫和氧为同一主族元素、磷和氮为同一主族元素，硅和碳为同一主族元素。因此含硫有机化合物与含氧有机化合物有相似的一面，同样含磷有机化合物与含氮有机化合物也有相似的一面，含硅有机化合物与含碳有机化合物有相似的一面。但是硫和氧、磷和氮、硅和碳位于不同周期，所以含硫、含磷、含硅有机化合物也有其各自特性。+主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型RSH RSR R3SX硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐RSSR二 硫 化 物SORR亚 砜SORRO砜SO HR次 磺 酸SO HRO亚 磺 酸SO HROO磺 酸RCS

2、H硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯SH：巯（qiu）基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。 二、二、 硫醇和硫酚硫醇和硫酚通式：通式：RSH 官能团：官能团：-SH（巯基）巯基）一）一）. 命名命名CH3CH2SHSH乙硫醇苯硫酚CH3CH=CHCH2SH2丁烯1硫醇HSCH2CH2OH2巯基乙醇CH2SHCH2=CHCH2SH烯丙硫醇苯甲硫醇SO2ClZn-H2SO4SH+CH3CH2OH+RXKOHH2SR SH + KX + H2OCSH2NH2N+ CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br

3、-S-乙基异硫脲盐NaOH/H2OH+COH2NH2N+ CH3CH2SHC2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；苯酚：10 苯硫酚：7.8RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH临床上用作重金属解毒剂临床上用作重金属解毒剂（BAL）。）。2）氧化反应）氧化反应硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR +

4、 H2ORSHOHRSSR二硫化物RSH强氧化剂RSO3HSS(CH2)COOHSHHS(CH2)COOHOHP534习题习题16.1+CH2=CHCH2BrKOHH2S+C2H5OHCH2=CHCH2SH + KBr + H2OCH2=CHCH2SHH2O2CH2=CHCH2SSCH2CH=CH23）亲核取代及与羰基化合物的加成）亲核取代及与羰基化合物的加成RS-ArS-+ CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+ Br-RSH + RCHORCH(SR)2 (缩硫醛)制备硫醚CORR+ HSCH2CH2SHH+CRRSSRaney NiRCH2R + NiS + CH3CH3硫

5、缩酮硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；CH3COCl+CH3CH2SHCH3COSCH2CH3+(CH3)3CSHCH2=CHCNCH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN三、硫醚三、硫醚 亚砜亚砜 硫醚通式：硫醚通式：RSRC2H5SC2H5SCH3乙硫醚苯甲硫醚C2H5SS乙环己硫醚二苯硫醚一）一）. 硫醚的制备硫醚的制备+CH3IK2SCH3SCH3KI混硫醚：类似混硫醚：类似Williamson方法。方法。+CH3OHCH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3+CH3CH2SH

6、+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrOH-Na2S(1mol)BrCH2CH2CH2CH2Br 二）二）. 硫醚的性质硫醚的性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍盐+CH3CH2CH2NH2H3CS(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3CH3SCH3 2. 氧化反应氧化反应 二甲基亚砜和二甲砜的制备二甲基亚砜和二甲砜的制备RSRORSROORSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 OSKMnO4SOO环丁砜的制备环丁砜的制备3. 脱硫反

7、应脱硫反应C6H5CH2SCH2C6H5H2兰尼Ni2 C6H5CH3二）二）. 亚砜的结构与性质亚砜的结构与性质SRRO硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-py 键键 键键SORRSORR亚砜中硫氧键的三种表达方式：亚砜中硫氧键的三种表达方式：S+O-SOSOSO = 4.03一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 氧化作用氧化作用C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6

8、H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2OCH3SCH3O二甲亚砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 完成习题16.3CH3CH2SO3HSO3HSO3HSO3H对甲苯磺酸苄磺酸间苯二磺酸SO3HNH2SO3HSO3NaOHSO3HHO3SH3COSO3HCH3完成习题16.4H3C发烟硫酸H3CSO3H+H3CSO3HC12H25发烟硫酸C12H25SO3H反应中发烟硫酸都可用SO3代替。有利于环境保护。+CH2ClNa2SO3190220CH2SO3NaH+CH2SO3HClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H+SO3HN

9、O2NO2芳磺酸的物理性质：溶解性SO3H+ NaOHSO3NaSO3H+ NaClSO3NaSO3H+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3Na+ PCl5SO2Cl170180CCl4苯磺酰氯SO3Na+ POCl3SO2Cl170180CCl4+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3HHCl, H2O发烟硫酸HCl, H2OCH3CH3SO3HCl2FeCH3SO3HCl150CH3ClH+SO3Na300H3CONaH3CNaOHOHH3CH2OH+300NaOHH2OSO3NaOHH3CSO2ClH3CSO3HH3CSO3RH3CSO2NH2H3CSO2NHRH2O

10、OH-H2O H+ROHNH3RNH2ClSO2Cl +ClSOOClClAlCl34，4二氯二苯砜H3CSO2ClH3CSO2HZn/H2OH3CSO2ClH3CSHZn/H2SO4苯硫酚H3CCHCH2OHCH3ArSO2ClH3CCHCH2OSO2ArCH3NaCNH3CCHCH2CNCH3CH2OH TsCl LiBrCH2Br完成习题16.5+SO2ClSO2NH2NH3HCl+SO2ClSO2NHRRNH2HClSO2NHCONOCH3O2SHNH2N邻磺酰苯甲酰亚胺 糖精钠 :由苯酐经胺化、降解、酯化、重氮化、置换、氯化、环合、酸析、中和等而得。制备方法众多！ NNNNH2NOH

11、H2CHNCHNOHCCH2CH2COOHCOOH叶酸（维生素B11）NH2NHCOCH3(CH3CO)2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HClNaOHNH2SO2NHR磺胺类药物一般合成方法：膦POOHHOHPOOHROHPOOHRRPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化膦POOHROOHPOOHROORPOORROOR磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯烷基膦的结构与叔胺相似。PH3CH3CH3CPCH3CH3CH3PH3CH2C=HCH2CPhPCH3CH2CH=CH2Ph当磷原子与当磷原子与3 3个不同的烃基连接时，分子具有手性。个不同的

12、烃基连接时，分子具有手性。+Ph3PCH3Br苯Ph3P CH3 Br-Ph3P CH3 Br-C4H9LiPh3P=CH2Ph3PCH2磷叶立德+Ph3PCH2OCH2+Ph3P CCHOHCH3ONaOHOHRBrORORCH3CH2OHNaOHOROR(CH2O)33HClORORCH2Cl3H2O无水ZnCl2500C+(C2H5O)2P+ CH3CH2Cl+O-CH2(C2H5O)3P:ORROCH2Cl(C2H5O)3P+ CH2Cl-ORROORRO+(C2H5O)2P +O -CH2ROORCH 3ONa(C2H5O)2P +ONaCH-ORROCH3OH+(C2H5O)2P

13、+ONaCH-ROORCHOOHCOROROROR(C2H5O)2POO -Na +R= C4H9、C6H13、C8H17POOHROOHPOOROOH磷酸单 酯POHOHO二磷酸单酯POOROOHPOOHOPOHOHO三磷酸单酯H2COCHH2COCORCROOPOCH2CH2N(CH3)3OO卵磷脂POF(H3C)2HCOCH3沙林SiCH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3硅与碳不同，CC键能较SiSi键能大，SiSi键容易断裂，故硅原子不能形成由SiSi键构成的长链化合物。SiSi键、SiC键也不稳定。PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四

14、甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOH三甲基硅醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷C2H5Si(OC2H5)3(CH3)2SiCl2CH3Cl+SiCu300+CH3SiCl3CH3SiHCl2+SiCl4+(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+SiCl4+CH3MgClMgCl2CH3SiCl3CH3MgClMgCl2+(CH3)4SiSiCl44CH3MgCl4MgCl2(CH3)2SiCl2+RLiR(CH3)2SiClLiCl三、有机硅烷的卤化PhSiH3(CH3)2SiBr2+Br2PhSiBr3HBr(CH3)2SiPh2Br2PhB

15、r(CH3)3SiOH+(CH3)3SiClH2OCaCO3HCl(CH3)3SiOHH+/OH-O(H3C)3SiSi(CH3)3*卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；+(CH3CH2)2SiCl2CH3CH2OH有机碱(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2+(CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiClCH3LiCH3Si(CH3)3+CH3CH2SiCl3LiAlH4CH3CH2SiH3合成：(CH3)2Si(OH)2CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)3(CH3)3SiCH(CH3)2(CH3)3SiClOH3Ci-Pr2NL

16、iH3COSi(CH3)3R XOH3CROSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH+OHOH(CH3)3SiCl(CH3)3SiClH+ROH+(CH3CH2)3NROSi(CH3)3+(CH3CH2)3N+HCl-OH+(CH3CH2)3NOSi(CH3)3OSi(CH3)3OH(CH3)3SiClH+(CH3CH2)3N+BrCH2CH2OHBrCH2CH2OSi(CH3)3BrCH2CH2OSi(CH3)3Mg纯醚BrMgCH2CH2OSi(CH3)3BrMgCH2CH2OSi(CH3)3CH3CHOCH3CHCH2CH2OSi(CH3)

17、3OHCH3CHCH2CH2OSi(CH3)3OHH+CH3CHCH2CH2OHOH(CH3)3SiClH+CH3CCCCLiCH3CCCCSi(CH3)3CH3CCCCSi(CH3)3Lindlar催化剂CH3CH CHCCSi(CH3)3CH3CH CHCCSi(CH3)3CH3CH=CH CCHOHOHOOHOHH3、硅醚、硅醚三甲基氯硅烷在碱存在下，很容易与醇反应生成三甲基硅醚例如：ROH + ClSi(CH3)3Et3NROSi(CH3)3五、硅油、硅橡胶和硅树脂五、硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油、硅油以(CH3)2SiCl2为主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下:H3CSiCH3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On硅油(n10)2、硅橡胶、硅橡胶当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用二甲基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷. 例如:SiCH3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On(CH3)2SiO40.01%KOH140oC,2h