1、2008年有机硅培训班2008年11月1有机硅树脂有机硅树脂唐红定唐红定武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心武汉大学化学与分子科学学院武汉大学化学与分子科学学院2008年有机硅培训班2008年11月2目目 录录 有机硅树脂化学有机硅树脂化学 硅树脂的特性硅树脂的特性 硅树脂中有机基团对性能影响硅树脂中有机基团对性能影响 硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂固化交联反应及优缺点 硅树脂的制备硅树脂的制备 改性硅树脂制备改性硅树脂制备 硅树脂应用硅树脂应用 展望展望2008年有机硅培训班2008年11月3有机硅化学结构单元有机硅化学结构单元结结 构构
2、表示式表示式官官 能能 度度R/Si标标 记记RRSiORR3SiO1/213MROSiORR2SiO22DROSiOORSiO3/231TOOSiOOSiO240Q2008年有机硅培训班2008年11月4硅树脂制备化学硅树脂制备化学Si-O-Si键键形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。Si O Si+H2OSi OHHO Si+H+/OH-Si-O-Si键高反应活性的来源：键高反应活性的来源： 硅原子体积较大，硅上取代基很难完全屏蔽硅原子，Si-O键键长较长，转动能较小，很容易受各种试剂进攻； 硅原子容易极化并带有正
3、电性，使其可能与其它元素结合； Si-O键本身强极性导致其对极性试剂的作用很敏感。* 硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性2008年有机硅培训班2008年11月5Si-Cl键键含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体，其性质与酰氯相似，极易受亲核试剂的进攻。与含活泼氢的化合物反应与含活泼氢的化合物反应Si ClHY+Si YHCl+与有机酸酐反应与有机酸酐反应Si Cl+(RCO)2OSi OCOR+RCOCl与某些元素与某些元素(M表示表示)的氧化物及氢氧化物反应的氧化物及氢氧化物反应Si ClM2On+Si OMCln+SiSi Cl
4、M(OH)n+Si OHMCln+Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为：SiISi BrSi ClSi FRSiCl3R2SiCl2R3SiCl(CH3)2SiCl2(CH3CH2)2SiCl2(C6H5)2SiCl22008年有机硅培训班2008年11月6Si-OH键键可同时含有多个硅-醇键。容易脱水形成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。2008年有机硅培训班2008
5、年11月7Si-OR键键Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。 Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。 Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。 Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。2008年有机硅培训班2008年11月8硅树脂预聚物及硫化硅树脂预聚物及硫化(固化或交联固化或交联)产物产物预聚物预聚物 R为甲基、苯基等烃基，相同或不同；为甲基、苯基等烃基，相同或不同；R为为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。或氢
6、等官能团，相同或不同。OSiRROSiRROSiRROSiOHROHxyzOSiRROSiRROSiRROSiOHROHxyz2008年有机硅培训班2008年11月9固化产物固化产物OSiRROSiROSiRROSiOHROHxyzOSiRROSiOROSiRROSiOHROHxyzR为甲基、苯基等，为甲基、苯基等， R可以相同或也可以可以相同或也可以不同。不同。OSiRROSiOOSiRROSiOHROHxyzOSiRROSiOOOSiRROSiOHROHxyz2008年有机硅培训班2008年11月10硅树脂命名硅树脂命名 按有机基团命名按有机基团命名 甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂
7、等 按结构单元命名按结构单元命名 、等 按用途和形态命名按用途和形态命名 清漆、绝缘漆、涂料、胶粘剂、有机硅塑料、硅微粉等 按有机改性树脂命名按有机改性树脂命名 有机改性有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、 有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂 有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂2008年有机硅培训班2008年11月11 按固化交联反应命名按固化交联反应命名n 缩合型硅树脂SiOH + XSicatSiSiO+ HXSi+SicatSiSiCH2CH2HCH2=CHSiCH=CH2SiCHCHn 加成型硅树脂n 过氧化物引发型硅树脂n 紫外光(UV)交联硅树脂n 聚合交联型、加成交联型
8、、开环交联型和复合型2008年有机硅培训班2008年11月12 耐热性耐热性 电绝缘性电绝缘性 耐候性耐候性 表面性能表面性能 机械性能机械性能 耐化学试剂耐化学试剂硅树脂的特性硅树脂的特性2008年有机硅培训班2008年11月13硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂与有机树脂性能比较有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐热耐热性性由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度高。通常在250以下都稳定。 由于以碳键（C-C或C-O-C等）为骨架，因此在高温下易氧化分解。 电气电气特性特性 耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。 在高温下易热分解
9、，电气特性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂大都具有与有机硅相同的特性。 耐水耐水性性 由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。 浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉，电气特性恢复较慢。 2008年有机硅培训班2008年11月14有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐候耐候性性由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。 除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。机械机械强度强度 由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。 分子间引力大，易定向
10、。有效交联密度大，机械强度高。但在200以上时，强度急剧下降。 耐溶耐溶剂性剂性 与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。 通常比硅树脂优良。 粘结粘结性性 对金属和塑料等基材的粘接性差。 以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。 相溶相溶性性 不改性，同其他有机树脂的相溶性有限。 即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。 2008年有机硅培训班2008年11月15有机硅树脂耐热性有机硅树脂耐热性Si-O-Si骨架是有机硅树脂优良耐热性的基础骨架是有机硅树脂优良耐热性的基础硅上取代基不同将影响其优良耐热性的发挥硅上取代基不同将影响其优良耐热性的发挥C6H5ClC6H4Cl3C6H2Cl2C6H
11、3CH2=CHCH3C2H5评价硅树脂耐热性的方法评价硅树脂耐热性的方法 热重法热重法 加热前后硅树脂漆膜的热弹性、抗黄变性和光泽保持率加热前后硅树脂漆膜的热弹性、抗黄变性和光泽保持率 弯曲考核法弯曲考核法有机树脂改性的硅树脂耐热性与有机树脂和硅树脂的耐热性能密切相关。而对于同种有机树脂改性的硅树脂，改性硅树脂的耐热性与硅树脂的含量成正比，硅树脂含量越高其耐热性越好。2008年有机硅培训班2008年11月16有机硅树脂的电绝缘性有机硅树脂的电绝缘性评价电气性能的几个指标：评价电气性能的几个指标：介质损耗角正切，介电常数，电阻率潮湿和高温状态下优异的电气性能潮湿和高温状态下优异的电气性能硅树脂的
12、介质损耗角正切室温下约为210-3，并且随温度变化很小；介电强度可以达到50kV/mm，体积电阻1011 1015 cm，介电常数为3；硅树脂的介电常数随温度的上升而下降，特别是当温度高于100oC时更明显；硅树脂的体积电阻率随温度的上升而缓慢降低。2008年有机硅培训班2008年11月17硅树脂的机械性能硅树脂的机械性能硅树脂的机械强度硅树脂的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。较弱。作为涂料使用时：作为涂料使用时：机械性的要求主要作重于硬度、柔韧性、热塑性和粘结性。硬度和柔韧性：硬度和柔韧性：硅树脂结构 (交联度和基团)；颜料和催化剂；硅树脂之间的复配
13、；有机树脂改性。粘结性：粘结性：对铁、铝、银等金属以及玻璃、陶瓷等较好，无需处理。但对铜的粘附性不是很好，特别是高温时。对有机材料如塑料、橡胶等依赖于二者表面能和相容性。2008年有机硅培训班2008年11月18硅树脂的耐候性硅树脂的耐候性耐候性耐候性是有机硅最为突出的优点。是有机硅最为突出的优点。耐候性的评价：耐候性的评价：漆膜光泽变化和色变度漆膜光泽变化和色变度(色差，色差，E E)影响因素：影响因素：硅氧烷含量的影响；硅氧烷种类；有机树脂的种类硅氧烷含量(%)触干时间/h固化时间/h硬度(洛氏)7d后耐候性起始光泽光泽降至30的时间/min01.562390651.5626907101.
14、5728898301.57309024501.524189024不同含量硅树脂对改性的醇酸树脂耐候性的影响：不同含量硅树脂对改性的醇酸树脂耐候性的影响：2008年有机硅培训班2008年11月19R/Si比例对硅树脂性能的影响比例对硅树脂性能的影响 硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中R与Si的比值在1.21.6之间。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200250的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。主要表现方面：主要表现
15、方面：u 树脂的干燥性树脂的干燥性u 漆膜硬度漆膜硬度u 柔软性柔软性u 热失重热失重u 耐热开裂性耐热开裂性硅树脂中的有机基团对性能影响硅树脂中的有机基团对性能影响2008年有机硅培训班2008年11月20R/Si1.01.11.21.31.41.51.61.7干干燥燥性性硬硬度度柔柔软软性性热热失失重重热热开开裂裂性性快快硬硬差差少少差差慢慢软软良良多多稍稍差差良良层层压压板板用用云云母母粘粘接接用用线线圈圈浸浸渍渍用用布布管管浸浸渍渍用用2008年有机硅培训班2008年11月21R基团种类对硅树脂性能的影响基团种类对硅树脂性能的影响甲基：甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。
16、苯基：苯基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的结晶性。乙烯基：乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。四氯苯：四氯苯：改善树脂的润滑性。2-苯乙基：苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：戊基：改善硅树脂的憎水性。2008年有机硅培训班2008年11月22含不同硅氧链节的单体对性能影响含不同硅氧链节的单体对性能影响 在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性刚性韧性固
17、化速度粘接性增加增加增加增加更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降较慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降较慢增加表：各种不同单体对漆膜的影响表：各种不同单体对漆膜的影响2008年有机硅培训班2008年11月23 甲基苯基比例对性能影响甲基苯基比例对性能影响 甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在2060%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。 0 02
18、 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 0缩缩合合速速度度漆漆膜膜硬硬度度快快慢慢硬硬软软固固化化性性能能热热塑塑性性热热固固性性耐耐热热性性好好苯苯基基含含量量/ /% %2008年有机硅培训班2008年11月24硅树脂的硫化硅树脂的硫化(固化固化)缩聚合交联：缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联方式。乙烯基的过氧化物交联：乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。硅氢加成交联：硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例
19、如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。 紫外光交联：紫外光交联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联固化。2008年有机硅培训班2008年11月25优点缺点应用缩合交缩合交联联耐热性好，强度大，粘接性好，成本低 发 泡 ，控 制 官能 团 数量较难涂 料 ， 线圈 浸 渍 ，层 压 板 ，憎 水 剂 ，粘合剂 过氧化过氧化物交联物交联无溶剂，低温固化，贮存寿命长 空气妨碍表面固化 线圈浸渍,粘合剂，层压板 铂加成铂加成反应反应不发泡，固化形变小，控制反应 催化剂中毒可妨碍固化 套管,线圈浸渍，层压板 光引发光引发交联交联加成、聚合、开环或复合型固化反应及其优缺点固化反应及其优缺点
20、2008年有机硅培训班2008年11月26固化条件固化条件加热固化加热固化常温干燥常温干燥常温固化常温固化光固化光固化2008年有机硅培训班2008年11月27固化条件优缺点比较固化条件优缺点比较分类分类优点优点缺点缺点应用应用加热加热固化固化同基材的粘接性好、电气特性好需要增加设备费用，在精细的电子元器件上使用有困难耐热涂料、层压板、粘合剂、套管、线圈浸渍常温常温干燥干燥不需要加热设备，适用于电子元器件只是不剥落，并非真正固化电气电子元器件涂料，设备用涂料常温常温固化固化不需要加热设备进行固化需严格密闭保管电气电子元器件涂料光固光固化化迅速固化，无溶剂粘接性差电子元器件和精密仪器的封装200
21、8年有机硅培训班2008年11月28硅树脂的制备硅树脂的制备缩合型硅树脂缩合型硅树脂 原料：原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。 分类：分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。 预聚物：预聚物：含Si-OH、 Si-OR、 Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。 含Si-OH、 Si-OR、 Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变
22、差而变慢。因此，固化后期需借助高温(150)及高效催化剂使其彻底硫化。2008年有机硅培训班2008年11月29溶剂溶剂 丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。制备过程制备过程氯氯代代硅硅烷烷或或烷烷氧氧基基硅硅烷烷溶溶剂剂水水解解缩缩合合分分离离酸酸水水预预聚聚物物洗洗涤涤干干燥燥脱脱出出溶溶剂剂商商品品SiOH + HOSiSiOSi- H2O+ HOSiSiOSiSiOR- ROH+SiOSi+SiOSiSiORROSi- RORHSi- H2SiOH交联化学：交联化学：催化剂：催化剂：常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈
23、 如(PNCl2)3、胺类、季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。2008年有机硅培训班2008年11月30反应条件控制反应条件控制 温度、搅拌速度、加料速度、原料纯度、洗涤用水等。温度、搅拌速度、加料速度、原料纯度、洗涤用水等。甲基三氯硅烷含量对甲基硅树脂性能的影响甲基三氯硅烷含量对甲基硅树脂性能的影响甲基三氯硅烷含量%凝胶化时间/(150)软化点()70.3969.3868.942221935113540.237.637.4洗涤用水对甲基硅树脂凝胶化时间的影响洗涤用水对甲基硅树脂凝胶化时间的影响编号洗涤时间凝胶化时间 (150)树脂A树脂A树脂B树脂B蒸馏水自来水蒸馏水自来水7020410
24、1525 2142008年有机硅培训班2008年11月31加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含 Si-H基团的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。SiCHCH2+ HSiPtSiCH2CH2Si硅树脂的制备硅树脂的制备加成型硅树脂加成型硅树脂 加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。2008年有机硅培训班2
25、008年11月32加成型硅树脂组成：加成型硅树脂组成： 基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷) 活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷) 交联剂(含氢硅氧烷) 铂配合物催化剂 温敏抑制剂基础树脂：基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。单体：单体：PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 MeViSiCl3、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等溶剂：溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇2008年有机硅培训班2008年11月33活性稀释剂：活性稀释剂：含乙烯基的低粘度硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3OSiCH3CH34Si
26、CH3CH3H3COSiCH3OSiCH3CH38SiCH3OSi OSiCH32SiCH3OSiCH3OSiCH32OSiCH3OSiCH3CH33SiCH3SiCH3CH3H3CO2008年有机硅培训班2008年11月34交联剂：交联剂：低聚合度(n=36)的线型或环状甲基氢硅氧烷。为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节，如将含氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢硅油。SiCH3CH3H3COSiCH3HOSiCH3CH3CH33-6SiCH3HO3-6SiCH3CH3H3COSiCH3HOSiCH2CH3CH2CH3CH2CH35SiCH3CH3H3COSiCH
27、3HO2-4SiCH3OSiCH3CH3CH31-2OSiOSiOSiOSiHH3CHCH3CH3HH3C2008年有机硅培训班2008年11月35温敏抑制剂：温敏抑制剂：乙炔衍生物SiCH3CH3O SiCH3CH3催化剂：催化剂：氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。富马酸及丁烯二酸及其衍生物含氰基的化合物CH3OHRXCNROOROO2008年有机硅培训班2008年11月36硅树脂的制备硅树脂的制备过氧化物引发交联硅树脂过氧化物引发交联硅树脂特点：特点：过氧化物引发交联硅树脂与加成型硅树脂的基础树脂相似，其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而
28、合成三维网状高聚物。其过程与高温硅橡胶相同。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。两种交联机制：CH3SiSi CH CH2+Si CH2CH2CH2Si过过氧氧化化物物CH3SiSi CH3+Si CH2CH2过过氧氧化化物物Si2008年有机硅培训班2008年11月37SiRO SiOOO SiRRO SiOORSiSiSiROSiOORROSiOORSiRO SiROOSiROROHSiCH=CH2ROSiCHCH2ORSiCHCH2ORSiCHCH2ORSiCHCH2ORSiCH3ROSiCHCH2OROR+SiCH3RO- ROHSiCH
29、2SiCH2CH2SiR= MeR= Me，PhPh等；可相同，等；可相同，也可不同也可不同过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。2008年有机硅培训班2008年11月38硅树脂的制备硅树脂的制备光固化硅树脂光固化硅树脂UV光固化硅树脂类型光固化硅树脂类型光聚合型Si CH2CH2CH2O COCH CH2光加成型光开环型复合型Si HCH2CH Si+Si CH2CH2CH2O CH2CH CH2O2008年有机硅培训班2008年11月39
30、2）引发剂和光敏剂光引发剂：光引发剂：吸收辐射能后产生能引发聚合、开环或加成反应等的活性物质分裂型光引发剂(光聚合反应)抽氢型光引发剂(光加成反应)阳离子光引发剂(光开环引发剂)光敏剂：光敏剂：吸收辐射能后能将能量转移给光引发剂引发聚合、开环或加成等反应，而自身又回复到初始非活性状态的物质。主要解决光引发剂在特定波长不够灵敏的问题。2008年有机硅培训班2008年11月40分裂型光引发剂分裂型光引发剂(光聚合反应光聚合反应)n 安息香及其衍生物n 苯偶酰缩酮类n 苯乙酮衍生物等OOO苯苯偶偶酰酰二二甲甲基基缩缩酮酮COHCOHh 单单线线态态三三线线态态COHCOH+COHCOH安安息息香香C
31、OCH3苯苯乙乙酮酮2008年有机硅培训班2008年11月41抽氢型光引发剂抽氢型光引发剂(光加成反应光加成反应) 二苯甲酮及其衍生物COh CORH*COHR+ 硫杂蒽酮类SO硫硫杂杂蒽蒽酮酮2 2- -异异丙丙基基硫硫杂杂蒽蒽酮酮光光起起始始剂剂- -ITXSO供氢体：提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，否则，引发效率太低，以至不能付诸应用。三线态羰基游离基从供氢体分子的三级碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢比碳原子上的氢更易提取。这类供胺体有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到较便宜和很有效的引
32、发剂体系。 2008年有机硅培训班2008年11月42阳离子光引发剂阳离子光引发剂(光开环引发剂光开环引发剂) 碘鎓盐和硫鎓等IX-SX-X=PF6, AsF6, SbF6芳茂铁盐及其衍生物FeRX-ORFeX-ORFeX-Rh X=PF6, AsF6, SbF62008年有机硅培训班2008年11月43 硅树脂产品，可直接用硅树脂预聚物溶液或配成含固化剂的溶液；有的则需在硅树脂的基础上，配入一定比例的颜料(填料)、固化剂及添加剂形成新的产品系列。 溶剂溶剂 用作电绝缘漆的缩合型硅树脂，通常溶解在芳烃溶剂中以溶液形式出售。对于交联度更大的的硅树脂，为得到透明的低稠度溶液，还可使用溶解性能更佳的
33、环己酮作溶剂。用作涂料的硅树脂，同样需要溶剂溶解及稀释。由于溶剂对硅树脂(绝缘漆、涂料)的成膜性、干燥性及贮存稳定性有很大影响，选用溶剂时需多加注意。硅树脂制备用辅料硅树脂制备用辅料2008年有机硅培训班2008年11月44乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙酮醇、氯代脂烃、溶纤剂等也是常用的溶剂。其中一元醇类、乙二醇及其脂族烃等为不良溶剂，多与其它溶剂配合用，但一元醇具有稳定硅树脂预聚物和避免混浊的作用。溶剂甲基硅树脂甲基苯基硅树脂溶剂甲基硅树脂甲基苯基硅树脂甲醇异丙醇丁醇乙酸乙酯乙二醇单甲醚乙酸酯0.4任意任意任意1.60.51.5任意任意任意甲苯二甲苯溶剂汽油石脑油环己烷任意任意任意任意任意任意任
34、意1.5任意任意不同溶剂对硅树脂的稀释性不同溶剂对硅树脂的稀释性2008年有机硅培训班2008年11月45 缩合型硅树脂固化剂缩合型硅树脂固化剂n 缩合型硅树脂的起始固化速度较快，但随体系粘度增大及分子空间位阻增大而变慢，故固化后期需借助高温或高效固化剂。采用高温固化常受到烘炉结构、能耗及和Si-C键裂解的限制。n 使用固化剂可降低固化温度，常用的固化剂有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的环烷酸盐或辛酸盐（酯），其中以Pb盐的催化活性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。n 固化剂的用量按硅树脂的质量计， Pb盐为0.005%0.01%（质量分数）， Fe盐为0.01%0.05%（质量分数
35、）， Co盐、 Mn盐、 Zn盐为0.1%0.5%（质量分数）。胺类及季铵碱等虽很有效，但可引起树脂泛黄。n 大多数固化剂可在室温下促进缩合反应，导致树脂凝胶化，故往往现配现用，以减少树脂损失。而几乎所有的重金属固化剂，对固化后树脂薄膜的耐热性都有不利影响。相对而言，Co盐、Zn盐、Fe盐对树脂的热稳定性影响较小，尽管它们的催化活性较低。2008年有机硅培训班2008年11月46类型类型固化剂用量（固化剂用量（%）固化时间固化时间230(min)适用期适用期热稳定热稳定性性(h)高交联高交联度度-甲基甲基苯基硅苯基硅树脂树脂无无环烷酸铅环烷酸铅(0.66)环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸锌环烷
36、酸锌(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.66),环烷酸钴环烷酸钴(2.66)环烷酸铅环烷酸铅(0.05),环烷酸锌环烷酸锌(2.0)180560603月月2000242000200020002000低交联低交联度度-甲基甲基苯基硅苯基硅树脂树脂无无环烷酸铅环烷酸铅(0.66)环烷酸钴环烷酸钴(2.0)环烷酸锌环烷酸锌(2.0)环烷酸铅环烷酸铅(0.66),环烷酸钴环烷酸钴(2.66)环烷酸铅环烷酸铅(0.05),环烷酸锌环烷酸锌(2.0)1800106006001045无限无限4d数月数月数月数月18d3月月20001002000200020002000固化剂对硅树脂性能的影响固化剂对硅树脂性能的
37、影响2008年有机硅培训班2008年11月47螯合物作固化剂对硅树脂交联性能的影响：螯合物作固化剂对硅树脂交联性能的影响： 使用MeCOCH2COOEt、MeCOCH2COMe、HOOCC3H6COOH等作螯合剂，可大大提高铅盐催化剂的适用期。使用铝螯合物作固化剂时，还具有低温稳定、高温固化活性高等优点。采用Cu、Ni、Co、Cr等金属为中心原子的胺类络合物作固化剂，可低温固化，并可改善有机硅清漆的贮存稳定性，固化后的树脂热机械性能、耐热性、电性能优异。这类固化剂不仅有单核的络合物，也有多核的。2008年有机硅培训班2008年11月48颜料颜料 耐热涂料使用的颜料，应具有良好的耐热性、耐候性及
38、分散性，而且耐热涂料使用的颜料，应具有良好的耐热性、耐候性及分散性，而且对聚硅氧烷应无不良影响。常用的着色耐热颜料有下列几类。对聚硅氧烷应无不良影响。常用的着色耐热颜料有下列几类。n白色颜料：白色颜料：TiO2、ZnO、ZnS、BaSO4等，使用等，使用TiO2时硅树脂耐热性时硅树脂耐热性可达可达350400。n黑色颜料：炭黑、石墨、黑色氧化铁、二氧化锰及络黑等。黑色颜料：炭黑、石墨、黑色氧化铁、二氧化锰及络黑等。n黄色颜料：钛黄、镉黄、土黄等，并以镉黄的综合效果最佳。黄色颜料：钛黄、镉黄、土黄等，并以镉黄的综合效果最佳。n蓝色颜料：钴蓝、群青、酞菁蓝。蓝色颜料：钴蓝、群青、酞菁蓝。n绿色颜料
39、：镉绿、氧化铬、钛菁绿等。其中氧化铬的耐热、耐候、耐绿色颜料：镉绿、氧化铬、钛菁绿等。其中氧化铬的耐热、耐候、耐酸碱性最好。酸碱性最好。n红色颜料：铁红、铅丹、镉红、锑红等。铁红遮盖力强，但超过红色颜料：铁红、铅丹、镉红、锑红等。铁红遮盖力强，但超过260可促进硅树脂老化，故使用镉红的综合效果较佳。可促进硅树脂老化，故使用镉红的综合效果较佳。n金属粉末：铝锌不锈钢及钛镁粉，对提高耐热性及防腐性有利。金属粉末：铝锌不锈钢及钛镁粉，对提高耐热性及防腐性有利。n底质颜料：主要起增量、调解粘度及光泽性，防止沉降及降低成本，底质颜料：主要起增量、调解粘度及光泽性，防止沉降及降低成本，常用的有云母粉、滑石
40、粉、碳酸钙、硫酸钡、石膏、硅藻土、二氧化常用的有云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石膏、硅藻土、二氧化硅、白土、石棉粉、玻璃粉、陶瓷粉等。硅、白土、石棉粉、玻璃粉、陶瓷粉等。2008年有机硅培训班2008年11月49 其它添加剂其它添加剂氟系列表面活性剂、脂肪酸和脂肪酸脂：氟系列表面活性剂、脂肪酸和脂肪酸脂：提高涂料的配制效提高涂料的配制效率，改善流平性及贮存稳定性，并防止凝胶化、结皮及涂料率，改善流平性及贮存稳定性，并防止凝胶化、结皮及涂料变色等。变色等。2008年有机硅培训班2008年11月50改性目的：改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成
41、本改性方法：改性方法： 物理混合：物理混合： 硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。 化学改性：化学改性： 通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现，一般而言硅树脂只有与有机树脂进行化学改性（通过化学反应改性），方能收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。改性硅树脂制备改性硅树脂制备2008年有机硅培训班2008年11月51改性硅树脂特点改性硅树脂特点类
42、型：类型： 有机聚合物改性硅树脂有机聚合物改性硅树脂 聚硅氧烷改性有机树脂聚硅氧烷改性有机树脂 多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂 产品品种规格较多，聚硅氧烷含量可以在95%-5%之间。 改性硅树脂能够综合硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但同时也失去一些特性。因此为使改性硅树脂尽可能多的保留硅树脂的优点，必须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果。2008年有机硅培训班2008年11月52线型或支链型硅氧烷线型或支链型硅氧烷-有机聚合物有机聚合物制备方法：制备方法：活性阴离子聚合活性阴离子聚合逐步缩聚逐
43、步缩聚硅氢化反应硅氢化反应开环聚合开环聚合自由基共聚合自由基共聚合共缩合法：共缩合法：主要合成方法，多半是由含Si-OH 或 Si-OR (R为Me、Et等基团)的硅氧烷低聚物与含C-OH基团的有机中间体(低聚物)出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加热脱水(脱醇)而得。SiOH+ HOCSiOC+H2OSiOR+ HOCSiOC+ROH2008年有机硅培训班2008年11月53合成合成硅树脂中间体硅树脂中间体 含有含有SiOH的固态低聚环硅氧烷的固态低聚环硅氧烷 含有含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷，分子量的液态低聚线型硅氧烷，分子量 (500-1500)g/mol。SiOOHRnSiO
44、Si O SiOSi OSiOOSiROHRHOROHRRROH HORSi OSi OSiRROMeROMeRRMeOmR为为Me, Ph, CaH2a+1, a1; n=4-10; m=1-10 上述有机硅中间体可单独由上述有机硅中间体可单独由RSiCl3或与或与R2SiCl2 (R为烷基及芳为烷基及芳基基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。中间体的一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。中间体的OH及及OR含量还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内含量还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制变化。它们既可用作改性硅树脂
45、的起始原料，也可直接用于制备硅树脂备硅树脂(包括清漆、涂料及膜塑料等包括清漆、涂料及膜塑料等)。2008年有机硅培训班2008年11月54 醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛，特别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂耐水性差，耐候性也欠佳，户外使用一般不超过三年。应用硅树脂改性可有效克服上述缺点。有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性好的特点。是一种综合性能优良的涂料。其耐候性可长达十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。有机改性醇酸树脂有机改性醇酸树脂2008年有机硅培训班2008年11月
46、55由含SiOH基团的硅氧烷中间体与含COH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱水反应而得。含 Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含 C-OH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱醇反应而得。SiROOOHCHOCORCH2OHCH2OCORSiROOOCH2CHOCORCH2OCOR+H2OSiROOOCH3CHOCORCH2OHCH2OCORSiROOOCH2CHOCORCH2OCOR+CH3OH2008年有机硅培训班2008年11月56先由硅氧烷中间体与多元醇反应，进而与多元酸及脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。RRRROHOHHOOHR(COOH)x+1983年美国Dow-Corning公司又开发出
47、一步法合成新工艺，不仅进一步减少或避免产物发生凝胶化、省时节能、提高了生产效率，而且摩尔质量分布较窄，其耐水性、耐溶剂性、耐候性及光泽保持率更佳。2008年有机硅培训班2008年11月57 二元醇(或多元醇)和二元酸(或多元酸、酸酐)缩合得到的聚酯，根据原料酸饱和与否产物可分为饱和聚酯(热塑性)与不饱和聚酯(热固性)两类。它们均可用于改性硅树脂，但主要使用饱和聚酯。 有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它对基材的粘接性好、固化快、涂层具有优异的保光性、保色性、不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7-10年。 有机硅-聚酯树脂可分为
48、Si-C或Si-O-C型两种，前者可由含羧基的有机硅烷(或硅氧烷) 与多元醇反应而制得。但原料昂贵、工艺繁杂、至今尚未工业化生产。Si-O-C型的有机硅-聚酯共聚物具有原料易得、生产工艺简便的特点，它可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷(或硅氧烷)或与含硅羟基的硅烷(或硅氧烷)进行缩合反应制备。有机硅改性聚酯树脂有机硅改性聚酯树脂2008年有机硅培训班2008年11月58 缩合反应在醋酸铅催化剂存在下于170180下进行，当缩合产物的凝胶化时间为(12)min/250时，即可停止反应。 有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比，即有机硅：聚酯75：25，若有机硅成分过大，显示硅树脂的性能较多；若聚酯
49、成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失，电气性能不均匀。 含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸反应，同样可制得 Si-O-C 型有机硅聚酯共聚物。 有机硅改性聚酯树脂主要用作金属板卷涂料，以制造预涂装的建筑用金属成型板材或铝制屋面板材等。适用作金属卷涂料用的聚酯改性硅树脂，其硅氧烷含量通常为1550（质量分数），这类涂料具有易干性，在250下只需60即可完全固化，所得涂层具有良好机械性能，粘接牢固，柔韧耐磨，抗冲击性好。2008年有机硅培训班2008年11月59 热固性有机硅改性聚酯树脂，除具有较高的耐热性(180200)、良好的电绝缘性(体积电阻率常态下为1106cm)
50、及防潮性外，还具有固化温度较低、干燥性好、浸渍时气泡少及涂膜存放过程中不返粘等优点，可用作H级电机、电器的线圈浸渍漆，还可用作电线绝缘涂料等。 有机硅改性聚酯树脂还可用作金属板材的耐碱、耐磨、耐脏、耐候、憎水涂料，金属、塑料等的装饰及保护涂料，铝板的耐溶剂、耐磨、耐腐涂料等。使用芳族聚酯改性硅树脂，还可得到耐420高温、热失重为5且其脆化点为51的耐高温用涂料。如果使用不饱和聚酯改性，得到的硅树脂还可用作耐候及空气干燥的涂料。 热固性有机硅改性聚酯树脂的生产成本稍高于醇酸改性硅树脂，但比氟树脂涂料便宜得多，而且还廉于纯硅树脂，故仍有较强的竞争力。2008年有机硅培训班2008年11月60 聚丙
