1、上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论教学指导分析化学概述定量分析的误差有效数字及其运算规则定量分析结果的数据处理定量分析结果的表示方法上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论教学目标教学目标v认识分析化学的学科定义v认识分析化学的任务和作用v了解分析化学的分类v了解定量分析的一般过程重点与难点重点与难点v分析化学的定义、分类、任务和作用v定量分析的过程上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 分析化学概述一、 分析化学的任务和作用分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。它可分为定性分析和定量分析两个部分。定性分析的任务是鉴定物质
2、由哪些元素或离子所组成，对于有机物质还需要确定其官能团及分子结构；定量分析的任务是测定物质各组成部分的含量。在进行物质分析时，首先要确定物质有哪些组分，然后选择适当的分析方法来测定各组分的含量。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一，任何科学研究，只要涉及化学现象，分析化学常作为一种手段而被运用到其研究工作中去。例如在地质学、海洋学、矿物学、考古学、生物学、医药学、农业科学、材料科学、能源科学、环境科学等学科中，都需要分析化学提供大量的信息。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 在国民经济建设中，分析化学具有重要的地位和作用。例如，在工业上，
3、资源的探测、原料的配比、工艺流程的控制、产品检验与“三废”处理；在农业上，土壤的普查、化肥和农药的生产、农产品的质量检验；在尖端科学和国防建设中，如原子能材料、半导体材料、超纯物质、航天技术等的研究都要应用分析化学。对于进出口商品的质量检验、引进产品的“消化”和“吸收”，也需用分析化学。因此，人们常将分析化学称为生产、科研的“眼睛”，它在实现我国工业、农业、国防和科学技术现代化的宏伟目标中具有重要的作用。 上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 分析化学是一门实践性很强的学科，是一门以实验为基础的科学。在学习过程中一定要理论联系实际，加强实验环节的训练。通过本课程的学习，要求学生掌握分析化
4、学的基本理论知识和基本分析方法，加强分析化学的基本操作技能的训练，培养严谨、求实的实验作风和科学态度，树立准确的“量”的概念，提高分析问题和解决问题的能力，提高综合素质，为学习后继课程打下坚实的基础。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论二二、 分析化学的分类分析化学的分类三、三、 分析化学的发展分析化学的发展分析化学是近年来发展迅速的学科之一。它同现代科学技术总的发展是分不开的，一方面，现代科学的发展要求分析化学提供更多的关于物质组成和结构的信息；另一方面，现代科学也向分析化学不断提供新的理论、方法和手段，也促进了分析化学的发展。 分析化学朝着越来越灵敏、准确、快速、简便和自动化的方向发
5、展。例如，半导体技术中的原子级加工，要求测出单个原子的数目；纯氧顶吹炼钢每炉只用几十分钟，它要求炉前高速分析；在地质普查、勘探工作中，需要获得上百万、上千万个数据，不仅要求快速自动化，而且要求上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论发展遥测技术。不仅如此，分析化学的任务也不再限于测定物质的成分和含量，而且往往还要知道物质的结构、价态、状态等性质，因而它活动的领域也由宏观发展到微观，由表观深入到内部，从总体进入到微区、表面或薄层，由静态发展到动态。 随着电子工业和真空技术的发展，许多新技术渗透到分析化学中来，出现了日益增多的新的测试方法和分析仪器，它们以高度灵敏和快速为其特点。例如，使用电子探
6、针，则试样体积可小至1012 mL；电子光谱的绝对灵敏度可达1018 g。近年来激光技术已应用在可见光分光光度分析、原子吸收光谱分析和液相色谱等方面。由于引入了傅上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论里叶变换技术，使得电化学、红外光谱和核磁共振等分析技术的面目焕然一新，进一步提高了分析的灵敏度和速度。各种分析方法的结合和仪器的联用技术，使原有分析方法更为迅速有效，扩大了应用范围。近年来，由于计算机和计算科学的发展，微机与分析仪器的联用，不但可以自动报出数据，对于科学实验条件或生产工艺进行自动调节、控制，而且可以对分析程序进行自动控制，使分析过程自动化，大大提高了分析工作的水平。尽管分析化学
7、正向着高灵敏度、高速度和仪器自动化的方向发展，化学分析仍然是分析化学的基础，当前许多仪器分析方法都离不开化学处理和溶液平衡理论的应用，因此分析化学作为一门基础课，仍然要从化学分析学起，进而扩展到仪器分析。这两部分的内容都是高级工程技术人员应该掌握的。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 定量分析的误差 定量分析的任务是测定试样中组分的含量。要求测定的结果必须达到一定的准确度，方能满足生产和科学研究的需要。显然，不准确的分析结果将会导致生产的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在分析测试过程中，由于主、客观条件的限制，使得测定结果不可能和真实含量完全一致。即使是技术很熟练的人，用同一最完
8、善的分析方法和最精密的仪器，对同一试样仔细地进行多次分析，其结果也不会完全一样，而是在一定范围内波动。这就说明分析过程中客观上存在难于避免的误差。因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠程度，检查产生误差的原因，以便采取相应使分析结果尽量接近客观真实值。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论一、一、 误差的表征误差的表征准确度与精密度准确度与精密度准确度是指分析结果与真实值相接近的程度。它们之间的差值越小，则分析结果的准确度越高。为了获得可靠的分析结果，在实际分析中，人们总是在相同条件下对试样平行测定几份，然后取平均值，如果几个数
9、据比较接近，说明分析的精密度高。所谓精密度就是几次平行测定结果相互接近的程度。如何从精密度和准确度两方面评价分析结果呢？(表示个别测定值，表示平均值)甲、乙、丙、丁四人分析同一水泥试样中氧化钙含量的结果演示。动画演示中65.15%处的虚线表示真实值，由此，可评价四人的分析结果如下：甲所得结果准确度与精密度均好，结果上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论可靠；乙的精密度虽高，但准确度较低；丙的精密度与准确度均很差；丁的平均值虽也接近于真实值，但几个数据彼此相差甚远，而仅是由于正负误差相互抵消才凑巧使结果接近真实值，因而其结果也是不可靠的。综上所述： (1) 精密度是保证准确度的先决条件。精密
10、度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。对于教学实验来说，首先要重视测量数据的精密度。 (2) 高的精密度不一定能保证高的准确度，但可以找出精密而不准确的原因，而后加以校正，就可以使测定结果既精密又准确。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论二、二、 误差的表示误差的表示 1. 1.误差误差准确度的高低用误差来衡量。误差表示测定结果与真实值的差异。差值越小，误差就越小，即准确度越高。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差E是表示测定值xi与真实值之差。E = Xi - 上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论例1：测定硫酸铵中氮含量为20.84%，已知真实值为20.82%，
11、求其绝对误差和相对误差。解： 绝对误差和相对误差都有正值和负值，分别表示分析结果偏高或偏低。由于相对误差能反映误差在真实值中所占的比例，故常用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 2.2.偏差偏差在实际分析工作中，真实值并不知道，一般是取多次平行测定值的算术平均值来表示分析结果。 各次测定值与平均值之差称为偏差。偏差的大小可表示分析结果的精密度，偏差越小说明测定值的精密度越高。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。 d = xi - xnXXd 绝对偏差平均偏差R = d / x相对偏差上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论3.3.公差公差由前
12、面的讨论可以知道，误差与偏差具有不同的含义。前者以真实值为标准，后者是以多次测定值的算术平均值为标准。严格地说，人们只能通过多次反复的测定，得到一个接近于真实值的平均结果，用这个平均值代替真实值来计算误差。显然，这样计算出来的误差还是偏差。因此在生产部门并不强调误差与偏差的区别，而用“公差”范围来表示允许误差的大小。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 公差是生产部门对分析结果允许误差的一种限量，又称为允许误差。如果分析结果超出允许的公差范围称为“超差”。遇到这种情况，则该项分析应该重做。公差范围的确定一般是根据生产需要和实际情况而制定的，所谓根据实际情况是指试样组成的复杂情况和所用分析
13、方法的准确程度。对于每一项具体的分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围，例如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示。钢铁中碳含量公差范围(用绝对误差表示)上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论三、三、 误差的分类误差的分类在前面误差实例中，为什么乙做的结果精密度很好而准确度差呢?为什么每人所做的四次平行测定结果都有或大或小的差别呢?这是由于在分析过程中存在着各种性质不同的误差。误差按性质不同可分为两类：系统误差和随机误差。系统误差和随机误差。 1. 1.系统误差系统误差这类误差是由某种固定的原因造成的，它具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性。当重复进行测定时系统误差会重复出现
14、。若能找出原因，并设法加以校正，系统误差就可以消除，因此也称为可测误差。乙所做结果精密度高而准确度差，就是由于存在系统误差。系统误差产生的主要原因是： (1) 方法误差指分析方法本身所造成的误差。例如滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论不完全符合以及副反应的发生等，都将系统地使测定结果偏高或偏低。 (2) 仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、砝码和容量器皿刻度不准等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。 (3) 试剂误差是由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。 (4) 操作误差是由于操作人员的主观原因造成。例如，对
15、终点颜色变化的判断，有人敏锐，有人迟钝；滴定管读数偏高或偏低等。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 2.2.随机误差随机误差随机误差也称偶然误差。这类误差是由一些偶然和意外的原因产生的，如温度、压力等外界条件的突然变化，仪器性能的微小变化，操作稍有出入等原因所引起的。在同一条件下多次测定所出现的随机误差，其大小、正负不定，是非单向性的，因此不能用校正的方法来减少或避免此项误差。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论四、四、 误差的减免误差的减免从误差的分类和各种误差产生的原因来看，只有熟练操作并尽可能地减少系统误差和随机误差，才能提高分析结果的准确度。减免误差的主要方法分述如下。上
16、上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 1. 1.对照试验对照试验这是用来检验系统误差的有效方法。进行对照试验时，常用已知准确含量的标准试样(或标准溶液)，按同样方法进行分析测定以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照。在生产中，常常在分析试样的同时，用同样的方法做标样分析，以检查操作是否正确和仪器是否正常，若分析标样的结果符合“公差”规定，说明操作与仪器均符合要求，试样的分析结果是可靠的。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 2.2.空白试验空白试验在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行的测定叫做空白试验。得到的结果称为“空白值”。
17、从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到更接近于真实含量的分析结果。由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以通过空白试验来校正。空白值过大时，必须采取提纯试剂或改用适当器皿等措施来降低。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 3.3.校准仪器校准仪器在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要仪器保管妥善，一般可不必进行校准。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。 4.4.方法校正方法校正某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正。例如，在重量分析中，使被测
18、组分沉淀绝对完全是不可能的，如有必要，须采用其它方法对溶解损失进行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法测定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应将滤液中该组分的比色测定结果加到重 量分析结果中去。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 5. 5.进行多次平行测定进行多次平行测定这是减小随机误差的有效方法，随机误差初看起来似乎没有规律性，但事实上偶然中包含有必然性，经过人们大量的实践发现，当测量次数很多时，随机误差的分布服从一般的统计规律： (1) 大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现的； (2) 小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较
19、低。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 正态分布曲线规律图中，横坐标代表误差的大小，以标准偏差为单位，纵坐标代表误差发生的频率。可见在消除系统误差的情况下，平行测定的次数越多，则测得值的算术平均值越接近真值。显然，无限多次测定的平均值，在校正了系统误差的情况下，即为真值。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 -系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断 b. b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数, ,查
20、表查表, ,得得: : t t表表 c. c. 比较比较 t t计计 t t表表, , 表示有显著性差异表示有显著性差异, ,存在系统误差存在系统误差, ,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 t t计计 t表,表示有显著性差异2.2.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）(1) (1) t t 检验法检验法计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：211121|nnnnSXXt 合合合合2)1()1(21221211 nnSnSnS合合上上 页页下下 页页第一章第
21、一章 绪论绪论（）（） 检验法检验法查表（查表（表表），比较），比较计算计算值：值：22小小大大计算计算SSF 上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论有效数字及其运算规则一、一、 有效数字及位数有效数字及位数为了得到准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确地记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确的反映测量的精确程度。例如用通常的分析天平称得某物体的质量为0.3280g，这一数值中，0.328是准确的，最后一位数字“0”是可疑的；可能有上下一个单位的误差，即其真实质量在0.3280g0.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为0.0001g；相对误差为：上上 页页
22、下下 页页第一章第一章 绪论绪论 若将上述称量结果记录为0.328 g，则该物体的实际质量将为0.328 g0.001 g范围内的某一数值，即绝对误差为0.001 g，而相对误差则为0.3%。可见，记录时在小数点后末尾多写一位或少写一位“0”数字，从数学角度看关系不大，但是记录所反映的测量精确程度无形中被夸大或缩小了10倍。所以在数据中代表一定量的每一个数字都是重要的。这种在分析工作中实际能测量得到的数字称为有效数字。其最末一位是估计的、可疑的，是“0”也得记上。数字“0”在数据中具有双重意义。若作为普通数字使用，它就是有效数字；若它只起定位作用就不是有效数字。例如：上上 页页下下 页页第一章
23、第一章 绪论绪论 在1.0002 g中间的三个“0”，0.5000 g中后边的三个“0”，都是有效数字；在0.0074 g中的“0”只起定位作用，不是有效数字；在0.0320 g中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同样，这些数字的最后一位都是不定数字。因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的测量仪器的准确度，使所保留的有效数字中，只有最后一位是估计的“不定数字”。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论分析化学中常用的一些数值，有效数字位数如下：上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论二、二、 数字修约规则数字修约规则通常的分析测定过程，往往包括几个测量环节，然后
24、根据测量所得数据进行计算，最后求得分析结果。但是各个测量环节的测量精度不一定完全一致，因而几个测量数据的有效数字位数可能也不相同，在计算中要对多余的数字进行修约。我国的国家标准(GB)对数字修约有如下的规定：(1) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一个数字小于5(不包括5)时，则舍去。例如，欲将14.2432修约成三位，则从第4位开始的“432”就是拟舍弃的数字，其左边的第1个数字是“4”，小于5，应舍去，所以修约为14.2。(2) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一个数字大于5(不包括5)时，则进一。例如26.484326.5。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 (3) 在拟舍弃的数字中，若
25、左边的第一个数字等于5，其右边的数字并非全部为零时，则进一。例如1.05011.1。(4) 在拟舍弃的数字中，若左边的第一个数字等于5，其右边的数字皆为零时，所拟保留的末位数字若为奇数则进一，若为偶数(包括“0”)，则不进。例如： (5) 所拟舍去的数字，若为两位以上数字时，不得连续进行多次修约。例如，需将215.4546修约成三位，应一次修约为215。若215.4546 215.455 215.46 215.5 216，则是不正确的。 数字修约规则可总结为：四舍六入五成双。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论三、三、 有效数字的运算规则有效数字的运算规则1. 1.加减法加减法当几个数据
26、相加或相减时，它们的和或差只能保留一位可疑数字，应以小数点后位数最少(即绝对误差最大的)的数据为依据。例如、和三数相加，若各数据都按有效数字规定所记录，最后一位均为可疑数字，则53.2中的“2”已是可疑数字，因此三数相加后第一位小数已属可疑，它决定了总和的绝对误差，因此上述数据之和，不应写作61.31382,而应修约为61.3。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论2.2.乘除法乘除法几个数据相乘除时，积或商的有效数字位数的保留，应以其中相对误差最大的那个数据，即有效数字位数最少的那个数据为依据。例如: 因最后一位都是可疑数字，各数据的相对误差分别为：上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论
27、绪论 可见0.0243的相对误差最大(也是位数最少的数据)，所以上列计算式的结果，只允许保留三位有效数字：在计算和取舍有效数字位数时，还要注意以下几点：(1) 若某一数据中第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.15可视为四位有效数字。(2) 在分析化学计算中，经常会遇到一些倍数、分数，如2、5、10及12、15、110等，这里的数字可视为足够准确，不考虑其有效数字位数，计算结果的有效数字位数，应由其它测量数据来决定。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 (3) 在计算过程中，为了提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位有效数字位数，得到最后结果时，再根据数字修约的
28、规则，弃去多余的数字。(4) 在分析化学计算中，对于各种化学平衡常数的计算，一般保留两位或三位有效数字。对于各种误差的计算，取一位有效数字即已足够，最多取两位。对于pH的计算，通常只取一位或两位有效数字即可，如pH为3.4、7.5、10.48。(5) 定量分析的结果，对于高含量组分(例如10%)，要求分析结果为四位有效数字；对于中含量(1%10%)范围内，要求有三位有效数字；对于微量组分(1%)，一般只要求两位有效数字。通常以此为标准，报出分析结果。使用计算器计算定量分析结果，特别要注意最后结果中有效数字的位数，应根据前述数字修约规则决定取舍，不可全部照抄 计算器上显示的八位数字或十位数字。上
29、上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论定量分析结果的数据处理定量分析结果的数据处理 在分析工作中，最后处理分析数据时，都要在校正系统误差和剔除由于明显原因而与其它测定结果相差甚远的那些错误测定结果后进行。在例行分析中，一般对单个试样平行测定两次，两次测定结果差值如不超过双面公差(即2乘以公差)，则取它们的平均值报出分析结果，如超过双面公差，则需重做。例如，水泥中SiO2的测定，标准规定同一实验室内公差(允许误差)为0.20%，如果实际测得的数据分别为21.14%及21.58%，两次测定结果的差值为0.44%，超过双面公差(20.20%)，必须重新测定，如又进行一次测定结果为21.16%，则应
30、以21.14%和21.16%两次测定的平均值21.15%报出。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 在常量分析实验中，一般对单个试样(试液)平行测定23次，此时测定结果可作如下简单处理：计算出相对平均偏差，若其相对平均偏差0.1%，可认为符合要求，取其平均值报出测定结果，否则需重做。对要求非常准确的分析，如标准试样成分的测定，考核新拟定的分析方法，对同一试样，往往由于实验室不同或操作者不同，做出的一系列测定数据会有差异，因此需要用统计的方法进行结果处理。首先把数据加以整理，剔除由于明显原因而与其它测定结果相差甚远的错误数据，对于一些精密度似乎不甚高的可疑数据，则按本节所述的Q检验(或根据
31、实验要求，按照其它有关规则)决定取舍，然后计算n次测定数据的平均值( x)与标准偏差(s)，有了x、s、n这三个数据，即可表示出测定数据的集中趋势和分散情况，就可进一步对总体平均值可能存在的区间作出估计。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论一、一、 数据集中趋势的表示方法数据集中趋势的表示方法根据有限次测定数据来估计真值，通常采用算术平均值或中位数来表示数据分布的集中趋势。1. 1.算术平均值算术平均值x 对某试样进行n次平行测定，测定数据为x1,x2,xn，则上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 根据随机误差的分布特性，绝对值相等的正、负误差出现的概率相等，所以算术平均值是真值的
32、最佳估计值。当测定次数无限增多时，所得的平均值即为总体平均值。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论2.2.中位数中位数中位数是指一组平行测定值按由小到大的顺序排列时的中间值。当测定次数n为奇数时，位于序列正中间的那个数值，就是中位数；当测定次数n为偶数时，中位数为正中间相邻的两个测定值的平均值。中位数不受离群值大小的影响，但用以表示集中趋势不如平均值好，通常只有当平行测定次数较少而又有离群较远的可疑值时，才用中位数来代表分析结果。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论二、二、 数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法随机误差的存在影响测量的精密度，通常采用平均偏差或标准偏差来表示
33、数据的分散程度。1. 1.平均偏差平均偏差 计算平均偏差时，先计算各次测定对于平均值的偏差：d1=xi- (i=1,2,n)然后求其绝对值之和的平均值：相对平均偏差则是：上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论2.2.标准偏差标准偏差 标准偏差又称均方根偏差。当测定次数趋于无穷大时，总体标准偏差表达式为：式中为总体平均值，在校正系统误差的情况下即为真值。 在一般的分析工作中，有限测定次数时的标准偏差s表达式为:相对标准偏差也称变异系数(CV)，其计算式为：nxni1)(1)(1nxxsni上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差更合理，因为将单次测定值
34、的偏差平方之后，较大的偏差能显著地反映出来，故能更好地反映数据的分散程度。例如有甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：解释:甲、乙两组数据的平均偏差相同，但可以明显地看出甲组数据较为分散，因其中有两个较大的偏差(标有*号者)，因此用平均偏差反映不出这两组数据的好坏。但是，如果用标准偏差来表示时，甲组数据的标准偏差明显偏大，因而精密度较低。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论3.3.平均值的标准偏差平均值的标准偏差一系列测定(每次做n个平行测定)的平均值x1，x2，xn，其波动情况也遵从正态分布，这时应用平均值的标准偏差来表示平均值的精密度。统计学已证明，对有限次测定。 上式表明，平均值
35、的标准偏差与测定次数的平方根成反比，增加测定次数可以提高测定的精密度，但实际上增加测定次数所取得的效果是有限的。当n10时，变化已很小，实际工作中测定次数无需过多，通常46次已足够了。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论三、三、 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间对于无限次测定，下图中曲线与横坐标从-到+之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率总和，设为100%。由数学计算可知，在-到+区间内，曲线所包围的面积为68.3%，真值落在此区间内的概率为68.3%，此概率称为置信度。亦可计算出落在2和3区间内的概率分别为95.4%和99.7%。上上 页页下下 页页第
36、一章第一章 绪论绪论 式中：s为标准偏差；n为测定次数；t为在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数从下中查得。由表可知，t值随测定次数的增加而减小，也随置信度的提高而增大。 根据上面算式可以估算出在选定的置信度下，总体平均值在以测定平均值x为中心的多大范围内出现，这个范围就是平均值的置信区间。 在实际分析工作中，不可能对一试样做无限多次测定，而且也没有必要做无限多次测定，和是不知道的。进行有限次测定，只能知道x和s。由统计学可以推导出有限次数测定的平均值x和总体平均值(真值)的关系：nstX 上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论对于不同测定次数及不同置信度的t值上上 页页下下 页
37、页第一章第一章 绪论绪论可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断11211XXXXQXXXXQnnnn或1 Q 检验法检验法步骤步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论（5 5） 根据测定次数和要求的置信度，（如根据测定次数和要求的置信度，（如90%90%）查表：）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值
38、表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6 6）将将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致） 当数据较少时当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据舍去一个后，应补加一个数据。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论2.42.4d d检验法检验法 对于一些实验数据也可用4 4d d法判断可疑值的取舍。首先求出可疑值除外的其余数据的平均值和
39、平均偏差，然后将可疑值与平均值进行比较，如绝对差值大于4，则可疑值舍去，否则保留。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论定量分析结果的表示方法定量分析结果的表示方法分析结果通常表示为试样中某组分的相对量，这就需要考虑组分的表示形式和含量的表示方法。某种组分在试样中有一定的存在形式，如试样中的氮，可能以铵盐(NH4+)、硝酸盐(NO3)、亚硝酸盐(NO2 )等形式存在，按理应以其本来的存在形式表示氮的测定结果。但有时组分的存在形式是未知的，或同时以几种形式存在，而测定时难以区别其各种存在形式，这时，结果的表示形式就不一定与存在形式一致。结果的表示形式主要从实际工作的要求和测定方法原理出发来考
40、虑，某些行业也有特殊的或习惯上常用的表示方法。经常采用的表示方法有：上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论以特殊形式表示：以特殊形式表示： 有些测定方法是按专业上的需要而拟定的，只能用特殊的形式表示结果。例如“灼烧损失”，表示在一定温度下灼烧试样所损失的质量，包括了全部挥发性成分和分解了的有机物；又如监测水被污染的状况用“化学耗氧量”(简称COD)表示，水中有机物由于微生物作用而进行氧化分解所消耗的溶解氧，作为水中有机污染物含量的指标。上上 页页下下 页页第一章第一章 绪论绪论 分析结果的表示方法，常用的是被测组分的相对量，如质量分数(wB)、体积分数(B)和质量浓度(B)。质量单位可以用g，也可以用它的分数单位如mg、g；体积单位可以用L，也可以用它的分数单位如mL、L。过去对微量或痕量组分的含量常表示为ppm和ppb，其含义分别是百万分之一(10-6)和十亿分之一(10-9)，现国际单位制(SI)和我国的法定计量单位中已废除这种表示方法，而应分别表示为mg/kg或mg/L以及g/kg和g/L。
