1、碳纳米管介绍碳纳米管介绍(jisho)(jisho)第一页，共92页。从碳从碳60到碳纳米管（到碳纳米管（CNT）C60分子分子(fnz)被看作是碳材料的零维形式被看作是碳材料的零维形式碳纳米管是碳材料碳纳米管是碳材料(cilio)的一的一维形式维形式C60及富勒烯化合物及富勒烯化合物1985年英国年英国Sussex大学大学(dxu)的的Kroto教授和美国教授和美国Slice大学大学(dxu)的的Smalley教授发现教授发现碳纳米管（碳纳米管（CNTsCNTs） 1991年，日本科学家饭岛年，日本科学家饭岛（Iijima）发现，在）发现，在Nature发发表文章公布了他的发现成果，这是碳表
2、文章公布了他的发现成果，这是碳的又一同素异型体。的又一同素异型体。第二页，共92页。碳纳米管的发现碳纳米管的发现(fxin)(fxin)1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima（饭岛澄男）发现了多壁碳纳米管（MultiWalled Carbon Nanotubes ，MWNTs），直径(zhjng)为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphite tubular”。1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-Walled Carbon Nanotubes ，SWNTs），直径(zhjng)从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。第三页，共92页。Fi
3、rst paper about carbon nanotubesSumio Iijima: “Helical microtubles of graphitic carbon” Nature, 354 (1991), 56.S. Iijima （飯島澄男）（飯島澄男）Y. Ando（安藤義則）（安藤義則）第四页，共92页。First papers about SWCNT第五页，共92页。第六页，共92页。多层碳纳米管的图例多层碳纳米管的图例(tl)双层碳纳米管双层碳纳米管多层碳纳米管多层碳纳米管第七页，共92页。第八页，共92页。碳纳米管结构碳纳米管结构(jigu)(jigu)简介简介 由单层或
4、多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的同轴中空无由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的同轴中空无缝管状结构，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成。缝管状结构，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成。 根据管壁层数不同根据管壁层数不同(b tn)，一般分为单层碳纳米管和多层碳，一般分为单层碳纳米管和多层碳纳米管；纳米管； 单壁碳纳米管（单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：）： 由一层由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为 0.753nm和和150m。又称富勒管。又称富勒管(Fullerenes tubes
5、） 多壁碳纳米管（多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：）： 含有多含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从250不等，层间不等，层间距为距为0.340.01nm，与石墨层间距，与石墨层间距 (0.34nm)相当。多壁管的典相当。多壁管的典型直径和长度分别为型直径和长度分别为230nm和和0.150m。 第九页，共92页。碳纳米管结构(jigu)形态普通普通(ptng)封口型封口型变径型变径型洋葱洋葱(yngcng)型型海胆型海胆型竹节型竹节型念珠型念珠型纺锤型纺锤型螺旋型螺旋型其他异型其他异型第十页，共92页。
6、碳纳米管的分类碳纳米管的分类(fn li) (n,n)(n,0) Armchair (n,n) Zig-Zag (n,0) Chiral (n,m) n m根据碳纳米管中碳六边形网格根据碳纳米管中碳六边形网格沿轴向的不同取向，可将其分沿轴向的不同取向，可将其分为扶手椅型，锯齿为扶手椅型，锯齿(jch)型和型和螺旋型螺旋型三种三种(如图所示如图所示)。二维石墨片层按不同方向二维石墨片层按不同方向(fngxing)卷曲形成的卷曲形成的 不同结构的碳纳米管不同结构的碳纳米管第十一页，共92页。单层碳纳米管的图例单层碳纳米管的图例(tl) Armchair (n,n) Zig-Zag (n,0) Ch
7、iral (n,m) n mSWNTs的顶端相当于半个富勒烯球组成的封闭管帽，的顶端相当于半个富勒烯球组成的封闭管帽，是由适当数目是由适当数目(shm)和位置的五边形和六边形构成和位置的五边形和六边形构成 第十二页，共92页。不同不同(b tn)(b tn)类型的碳纳米管的标定及其结构示意图类型的碳纳米管的标定及其结构示意图第十三页，共92页。单壁碳纳米管可以看成单壁碳纳米管可以看成(kn chn)石墨烯卷曲而成的空心圆柱体。石墨烯卷曲而成的空心圆柱体。如果定义如果定义a1和和a2为石墨烯的基矢，则可利用两个参数为石墨烯的基矢，则可利用两个参数m和和n描述特定的碳纳米管，由描述特定的碳纳米管，
8、由此可以得到碳纳米管的许多重要物理量，包括直径、螺旋角、卷曲类型、导电性质、此可以得到碳纳米管的许多重要物理量，包括直径、螺旋角、卷曲类型、导电性质、态密度、单位体积原子数等等。态密度、单位体积原子数等等。单壁碳纳米管的直径一般较小，故圆周方向（径向截面）上的碳原子着通常很少单壁碳纳米管的直径一般较小，故圆周方向（径向截面）上的碳原子着通常很少（1040个），但是沿圆柱轴向的长度大得多，通常可以达到微米数量级。个），但是沿圆柱轴向的长度大得多，通常可以达到微米数量级。（a）(4,2)碳纳米管未卷曲的蜂窝状晶格结构，碳管的螺旋矢量碳纳米管未卷曲的蜂窝状晶格结构，碳管的螺旋矢量Ch由矢量由矢量OA
9、确定确定(qudng)，平，平移矢量移矢量T由矢量由矢量OB确定确定(qudng)，方框，方框OABB表示碳管的一个晶胞；表示碳管的一个晶胞；（b）(4,2) 碳纳米管示意图，平移矢量碳纳米管示意图，平移矢量T也在图上标出也在图上标出.第十四页，共92页。每个单壁碳纳米管都有一个特定的螺旋矢量每个单壁碳纳米管都有一个特定的螺旋矢量(shling)Ch，它的表示如，它的表示如下：下：Ch = na1 + ma2 其中，其中，a1、a2为基矢，为基矢，n、m为整数。为整数。 如图所示，通过卷曲使晶格如图所示，通过卷曲使晶格O点点(0,0)和任意等价晶格和任意等价晶格A点点(n, m)重合，重合，就
10、可以得到一个无缝碳原子的圆柱面。就可以得到一个无缝碳原子的圆柱面。矢量矢量(shling)OA即为螺旋矢量即为螺旋矢量(shling)Ch。Ch与基矢与基矢a1可以决定一个角度，即所谓的螺旋角可以决定一个角度，即所谓的螺旋角。第十五页，共92页。22mnmnaCLh22tLadnnmmmnmtg231Ch = n a1 + m a2 Cha=0.144nm*碳纳米管横切面周长碳纳米管横切面周长(zhu chn)-L(zhu chn)-L碳纳米管的直径碳纳米管的直径(zhjng)-dt(zhjng)-dt3 , nmq qother是 整 数表 现 金 属 性表 现 半 导 体 性3在石墨在石墨
11、(shm)中，中，C-C键长是键长是0.142nm；在碳纳米管中，；在碳纳米管中，C-C键长为键长为0.144nm。第十六页，共92页。按手性分分类按手性分分类(fn li)：在晶体学中，只靠平移和旋转操作在晶体学中，只靠平移和旋转操作无法使自身完全重合的晶体称为无法使自身完全重合的晶体称为(chn wi)(chn wi)手性型晶体。手性型晶体。按手性分类，碳纳米管可以分为非按手性分类，碳纳米管可以分为非手性型（对称型）和手性型（非对手性型（对称型）和手性型（非对称型），其中手性碳纳米管又被称称型），其中手性碳纳米管又被称为为(chn wi)“(chn wi)“螺旋式螺旋式”碳纳米碳纳米管；非
12、手性型碳纳米管又可以分为管；非手性型碳纳米管又可以分为“椅式椅式”和和“锯齿式锯齿式”两种。两种。 Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)第十七页，共92页。不规则结构不规则结构(jigu)(jigu)的碳纳米管的碳纳米管碳纳米管表面的结构主要碳纳米管表面的结构主要(zhyo)以六边形为主，在以六边形为主，在产生拓扑缺陷的位置会出现产生拓扑缺陷的位置会出现五边形或七边形。五边形或七边形。 实验观察到碳纳米管表面实验观察到碳纳米管表面的六边形网格中若出现五边的六边形网格中若出现五边形或七边形，就会产生不规形或七边形，就会产生不规则结构。则结构。 Y-型结构型结构
13、(jigu)的碳纳米管的碳纳米管(a)五边形的引入导致六边形五边形的引入导致六边形 网格平面正向弯曲；网格平面正向弯曲；(b) 七边形的引入导致六边七边形的引入导致六边 形网格平面负向弯曲形网格平面负向弯曲第十八页，共92页。各种各种( zhn)( zhn)基于碳纳米管的结基于碳纳米管的结分子结分子结(Intramolecular Junction) 是指通过是指通过在单壁碳纳米管中引入一对五边形在单壁碳纳米管中引入一对五边形-七边形缺七边形缺陷陷(quxin)将两段或多段将两段或多段单壁碳纳米管连接起来而形成的结。单壁碳纳米管连接起来而形成的结。碳纳米管有金属型碳纳米管有金属型(简记为简记为
14、M)和半导体型和半导体型(简记为简记为S)两种之分，因此组合起来就可两种之分，因此组合起来就可能有能有MM、MS和和SS三种分子三种分子(fnz)结。结。研究发现：研究发现：MS分子分子(fnz)结有着非线性结有着非线性的的I-V 特性，好像一个整流二极管；而特性，好像一个整流二极管；而MM分子分子(fnz)结表现出的电导对温度呈结表现出的电导对温度呈a次方依次方依赖关系。赖关系。第十九页，共92页。碳纳米管T型Y型分子(fnz)结SEM图像图像(t xin)TEM图像图像(t xin)第二十页，共92页。基于(jy)碳纳米管的交叉结右图为碳纳米管右图为碳纳米管交叉结即四个电极交叉结即四个电极
15、的的AFM图像。图像。对于交叉结，我们对于交叉结，我们同样有同样有MM、MS和和SS三种情况三种情况(qngkung)需要研需要研究。究。实验表明，实验表明，MM结和结和SS结有很高的电导，为结有很高的电导，为0.1e2/h量级；量级；而对于而对于MS结，因为结，因为(yn wi)半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管的的构成结时形成了一个构成结时形成了一个Schottky势垒，半导体型碳纳米管在结势垒，半导体型碳纳米管在结附近形成了一层耗尽区，所以其特性也就相对复杂一些。附近形成了一层耗尽区，所以其特性也就相对复杂一些。第二十一页，共92页。碳纳米管的结构碳纳米管的
16、结构(jigu)与稳定与稳定性性因为碳纳米管具有比石墨更为稳定的结构，其才能因为碳纳米管具有比石墨更为稳定的结构，其才能(cinng)在一在一定条件下形成。定条件下形成。碳纳米管是由石墨层卷绕成的圆管，这种卷绕使石墨层中的碳纳米管是由石墨层卷绕成的圆管，这种卷绕使石墨层中的p电子电子云形状发生变化，而这种变化与形成的碳纳米管的直径有关，直径云形状发生变化，而这种变化与形成的碳纳米管的直径有关，直径越小，弯曲度越大，越小，弯曲度越大，p电子云形状变化越大。相反，碳纳米管直径电子云形状变化越大。相反，碳纳米管直径越大，弯曲度变小，越大，弯曲度变小， p电子云越接近于石墨的情形，因而其性质接电子云越
17、接近于石墨的情形，因而其性质接近于石墨。近于石墨。碳纳米管的最小直径是多大？碳纳米管的最小直径是多大？碳纳米管的性质很大程度上依赖于直径与手性，直径越小，电子的碳纳米管的性质很大程度上依赖于直径与手性，直径越小，电子的状态与状态与sp2差别越大，表现出的量子效应越明显。差别越大，表现出的量子效应越明显。对于半导体碳纳米管，其禁带宽度与管径成反比，而与手性无关。对于半导体碳纳米管，其禁带宽度与管径成反比，而与手性无关。第二十二页，共92页。一片孤立的石墨片在其边缘由于存在有大量的悬挂键，能量较一片孤立的石墨片在其边缘由于存在有大量的悬挂键，能量较高，并不稳定。将石墨片卷成灌装可以消除两边高，并不
18、稳定。将石墨片卷成灌装可以消除两边(lingbin)的的悬挂键，由于悬挂键的减少，系统总能量也相应降低。悬挂键，由于悬挂键的减少，系统总能量也相应降低。碳纳米管的能量要低于相应石墨片的能量，这就是碳纳米管在碳纳米管的能量要低于相应石墨片的能量，这就是碳纳米管在自然界中可以存在并可以大批量制备的根本原因。自然界中可以存在并可以大批量制备的根本原因。另一方面，将石墨片卷曲成碳纳米管必将改变石墨片上另一方面，将石墨片卷曲成碳纳米管必将改变石墨片上C-C网网格的完美几何拓扑，即改变键角引入应变能。应变能的大小随格的完美几何拓扑，即改变键角引入应变能。应变能的大小随碳纳米管直径的减小呈指数增加，最终超过
19、由于减小孤立石墨碳纳米管直径的减小呈指数增加，最终超过由于减小孤立石墨片边缘的悬挂键所带来的能量降低，碳纳米管的能量因而要高片边缘的悬挂键所带来的能量降低，碳纳米管的能量因而要高出石墨片的能量。出石墨片的能量。第二十三页，共92页。日本科学家日本科学家Sawada和和Hamada早在早在1992年就预言最小年就预言最小的碳纳米管的直径约为的碳纳米管的直径约为0.4nm。同年，同年，Ajayan和和Iijima发现当时最小单壁碳纳米管，发现当时最小单壁碳纳米管，直径约为直径约为0.7nm，这一观点，这一观点(gundin)保持了长达保持了长达8年年之久。之久。第二十四页，共92页。2000年年I
20、ijima等人在等人在Nature上上报道，他们将石墨棒置于充满报道，他们将石墨棒置于充满氢气的气室内，在没有催化剂氢气的气室内，在没有催化剂的情况下用高压电弧的情况下用高压电弧(dinh)放电，制备出共有放电，制备出共有18层管壁的层管壁的多壁碳纳米管，其中最内层的多壁碳纳米管，其中最内层的碳纳米管直径仅碳纳米管直径仅0.4nm。在产。在产物中，大多数多壁碳纳米管的物中，大多数多壁碳纳米管的端帽被氢刻蚀掉而开口，这样端帽被氢刻蚀掉而开口，这样就有可能使小直径的碳纳米管就有可能使小直径的碳纳米管在已经长成的多壁碳纳米管内在已经长成的多壁碳纳米管内腔成核。腔成核。图像中的对比度越靠近管腔图像中的
21、对比度越靠近管腔越弱，这是因为碳纳米管的越弱，这是因为碳纳米管的直径直径(zhjng)(zhjng)越小，所含越小，所含碳原子数量也越少。碳原子数量也越少。The smallest 4 carbon nanotube第二十五页，共92页。Possible structure of 4 carbon nanotube直径为直径为0.4nm的碳纳米管可能是（的碳纳米管可能是（3,3）扶手椅型结构，端帽）扶手椅型结构，端帽为为C20半球，其中半球，其中C-C键角为键角为108o，接近，接近sp3杂化结构中的键杂化结构中的键角角109.5o。一根多壁碳纳米管的内层和外层同时长大，氢气一根多壁碳纳米管的
22、内层和外层同时长大，氢气(qn q)可以可以在端冒出形成悬键而使碳纳米管开口，当外层长成后，碳团簇在端冒出形成悬键而使碳纳米管开口，当外层长成后，碳团簇开始进入内腔形成小直径管。虽然直径为开始进入内腔形成小直径管。虽然直径为0.4nm的碳纳米管在的碳纳米管在能量上是稳定的，但空间的严重变形大大改变了其电子属性。能量上是稳定的，但空间的严重变形大大改变了其电子属性。电子能带结构计算表明，无论这些碳纳米管的手性如何，都会电子能带结构计算表明，无论这些碳纳米管的手性如何，都会显示出金属性。显示出金属性。第二十六页，共92页。The smallest 3 carbon nanotubeX. Zhao
23、et al.: Phys. Rev. Lett. 92 (2004), 125502第二十七页，共92页。Possible structure of 3 carbon nanotubeThree possible structuresChiral CNT (3,1), d= 2.827 Zigzag CNT (4,0), d= 3.316 Armchair CNT (2,2), d= 2.716 第二十八页，共92页。碳纳米管的结构碳纳米管的结构(jigu)(jigu)能量能量 对于整个弯曲碳纳米管而言，影响其形状结构的因素(yn s)很多，但起主要作用的是以下三个因素(yn s)：弯曲弹性能
24、，即碳石墨层卷曲形成碳纳米管后的能量增量面内形变能，即碳石墨层形成碳纳米管后，碳碳键的伸缩引起的能量改变层间van der Waals结合作用，对于多层碳纳米管，主要是层与层之间的van der Waals相互作用；对于单层碳纳米管束，主要是管与管之间的van der Waals相互作用 我们将以上三项能量统称为碳纳米管的形状结构能，其中前两项之和定义为碳纳米管的形变能。不同的形状能量对应着不同形状的碳纳米管。第二十九页，共92页。aa. SWNTs集结成束 b. SWNTs束 的横截面图 SWNTs束的横截面示意图 单层碳纳米管束单层碳纳米管束大部分大部分SWNTs集结成束，每束含几十几百根
25、集结成束，每束含几十几百根SWNTs，束的直径约几十，束的直径约几十纳米，管与管之间的距离也近似相等，其表面可以近似为由石墨片层弯曲纳米，管与管之间的距离也近似相等，其表面可以近似为由石墨片层弯曲形成的无缝连接的圆柱型直管，而且管束之间排列紧密形成六角形成的无缝连接的圆柱型直管，而且管束之间排列紧密形成六角(li jio)结构。结构。 管束中管束中SWNTs的形状的形状(xngzhun)结构能主要包括结构能主要包括SWNTs的弯曲弹性能的弯曲弹性能Eb、面内形变能面内形变能Ep和碳纳米管束之间的和碳纳米管束之间的 van der Waals相互作用能相互作用能Ev 第三十页，共92页。环形环形
26、(hun xn)(hun xn)单层碳纳米管单层碳纳米管 环形纳米碳管是碳纳米管诸多弯曲环形纳米碳管是碳纳米管诸多弯曲(wnq)结构中的一种稳定构型。结构中的一种稳定构型。 环形碳纳米管是将一段有限长碳纳米环形碳纳米管是将一段有限长碳纳米管弯曲管弯曲(wnq)后首尾相接而形成的后首尾相接而形成的封闭环状结构封闭环状结构 1997年，年，J. Liu等人实验中发现等人实验中发现SWNTs能弯曲能弯曲(wnq)，且两端能无缝连接，且两端能无缝连接形成圆环，这是实验上最早发现的环形成圆环，这是实验上最早发现的环形碳纳米管。形碳纳米管。 Ahlskog等人利用原子力显微镜和扫描等人利用原子力显微镜和扫
27、描电子显微镜在热分解碳氢化合物气体电子显微镜在热分解碳氢化合物气体而得到的碳纳米管沉积物中，发现了而得到的碳纳米管沉积物中，发现了完整的环形碳纳米管。完整的环形碳纳米管。 后来有更多的实验都合成了环形碳纳后来有更多的实验都合成了环形碳纳米管米管 第三十一页，共92页。环形单层碳纳米管形成环形单层碳纳米管形成(xngchng)(xngchng)的理论模型的理论模型 (8,0)/(7,1)碳纳米管结的原子结构。灰色的球标示(bio sh)碳原子构成的五边形七边形对 环形碳纳米管可以看作是一个环形碳纳米管可以看作是一个(y )碳纳米管沿管轴碳纳米管沿管轴方向弯曲，并将首尾连接形成的方向弯曲，并将首尾
28、连接形成的 另一方面另一方面,碳纳米管的弯曲也可能是由于非六边形碳原碳纳米管的弯曲也可能是由于非六边形碳原子环介入所致子环介入所致 在碳纳米管的弯曲或直径变化处，在碳纳米管的弯曲或直径变化处，分别引入碳七边形和碳五边形使分别引入碳七边形和碳五边形使整个结构得到延续整个结构得到延续 第三十二页，共92页。环形环形(hun xn)(hun xn)单层碳纳米管束单层碳纳米管束b环形单层碳纳米管束片断环形单层碳纳米管束片断(pindun) 的高分辨电子显微图的高分辨电子显微图c环形环形(hun xn)单层碳纳米管束单层碳纳米管束环半径的分布图环半径的分布图a 环形单层碳纳米管束环形单层碳纳米管束的扫描
29、电子显微图的扫描电子显微图实验上观察到的环形单层碳纳米管少部分是单个独立的，实验上观察到的环形单层碳纳米管少部分是单个独立的，大多数是集聚成管束状大多数是集聚成管束状 环形环形SWNTs束中管与管之间存在着束中管与管之间存在着van der Waals 相互作用相互作用 第三十三页，共92页。CNT的能带结构(jigu) CNT的直径很小，可视为准一维分子线，它具有很强的量子(lingz)效应 同时，它又是由石墨烯弯曲而成，因此它除了具有类似于二维的石墨烯性质外，又会有很多自身的特殊结构a)石墨石墨(shm)烯的第一布烯的第一布里渊区图。下图为能带结里渊区图。下图为能带结构及态密度构及态密度b
30、)半导体性半导体性CNTc)m-n3qd)金属性金属性CNTe)m-n=3qChem. Phys. Chem. 2004 , 5 , 619 624第三十四页，共92页。CNT的导电(dodin)原理Science 1998 , 280 , 1744 1746CNT导电性测量导电性测量(cling)装置装置a) CNT的导电能力随着温度的升高而下降。这是因为声子散射在电导的导电能力随着温度的升高而下降。这是因为声子散射在电导(din do)中的作用中的作用温度升高时，由于热激发的作用，声子散射效率变得更高温度升高时，由于热激发的作用，声子散射效率变得更高了了b) CNT的电导的电导(din d
31、o)率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低c) CNT的电导的电导(din do)是量子化的是量子化的d) 当在当在CNT上加一个持续增大的电压源时，电流不是线性增加的，而是呈台阶上加一个持续增大的电压源时，电流不是线性增加的，而是呈台阶状逐步上升的状逐步上升的e) CNT中的电子输运为弹道式输运中的电子输运为弹道式输运第三十五页，共92页。CNT的场发射(fsh)优点包括：优点包括：低温低电场下可发射电子。低温低电场下可发射电子。普通的材料电场强度普通的材料电场强度需要达到需要达到(d do)几几千伏每微米，或者要千伏每微米，或者要上千度的高温，而上千度的高温，
32、而CNT只需要几伏每微只需要几伏每微米。米。普通材料由于尖端受到离普通材料由于尖端受到离子轰击或者高电流密子轰击或者高电流密度的加热，其尖端容度的加热，其尖端容易钝化，导致发射效易钝化，导致发射效应消失。而应消失。而CNT即使即使尖端被消耗掉，其剩尖端被消耗掉，其剩余部分的性能跟初始余部分的性能跟初始尖端性能一致，还是尖端性能一致，还是可以继续发射可以继续发射第三十六页，共92页。CNT的基本(jbn)化学反应CNT可能可能(knng)发生的官能化发应有：发生的官能化发应有：在尾端或者中间接一些官能团分子在尾端或者中间接一些官能团分子在外面包裹一些聚合物或者生物分子在外面包裹一些聚合物或者生物
33、分子在管内插入一些原子或者分子在管内插入一些原子或者分子第三十七页，共92页。缺陷(quxin)增强反应能力 如果CNT的侧壁上出现结构缺陷，它的反应能力将增强 左图是7-5-5-7型缺陷 右图是7-5型缺陷，一上一下将导致(dozh)CNT弯曲，且在五边形处容易发生反应第三十八页，共92页。CNT内壁的作用结构(jigu)束缚由于由于CNT的尺寸非常小，的尺寸非常小，当原子被束缚在内部的时当原子被束缚在内部的时候，它们容易形成与无束候，它们容易形成与无束缚时完全不同缚时完全不同(b tn)的结构。的结构。碘化钾在碘化钾在CNT内部结构的内部结构的示意图示意图在直径为在直径为1.4nm的的SW
34、NT中中碘化钾的高分辨电镜照片碘化钾的高分辨电镜照片d=1.6nm时时KI的结构图的结构图Sb2O3在在SWNT的结构的结构Acc. Chem. Res. 2002 , 35 , 1054 1062第三十九页，共92页。 CNT的内壁对能量也有束缚作用。它的这种束缚作用有点像催化作用。也就是说，在外界中不能进行的化学反应在CNT内有可能发生。 (a) C60渗透到SWNT内部后会发生合并，然后(rnhu)在一定条件下会形成双壁CNT 包裹有金属原子的富勒烯分子也容易在CNT内发生反应。而且反应后的金属原子会部分氧化J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123 , 9673 9674
35、第四十页，共92页。CNT的应用(yngyng)及前景用作用作AFM的针尖的针尖上图是用上图是用CNT作为作为AFM的针尖，其制作的的针尖，其制作的过程包括过程包括(boku)以下三步：以下三步：将单壁将单壁CNT分离出来分离出来将将CNT焊接到镀金的常焊接到镀金的常规针尖上规针尖上有时还可以在尾端接一有时还可以在尾端接一些官能团分子些官能团分子下图下图CNT有几个优点，比如有几个优点，比如小的直径，高强度小的直径，高强度和长度大等。因为，和长度大等。因为，在普通的针尖不能在普通的针尖不能探测的部分，用探测的部分，用CNT能探测到精确能探测到精确的表面结构的表面结构第四十一页，共92页。 碳纳
36、米管的制备碳纳米管的制备(zhbi)传统的制备方法传统的制备方法: 直流电弧放电法直流电弧放电法更多制备方法更多制备方法:有机气体的催化热解法有机气体的催化热解法(CVD)、激光蒸发石墨法、激光蒸发石墨法、有机气体等离子体有机气体等离子体(dnglzt)喷射法、喷射法、准自由条件生长法、准自由条件生长法、凝聚相电解生成法凝聚相电解生成法 燃烧火焰法燃烧火焰法 制备方法特点制备方法特点: 通过各种外加能量，将碳源离解原子或离于形式，通过各种外加能量，将碳源离解原子或离于形式，然后在凝聚就可以然后在凝聚就可以(ky)得到这种碳的一维结构。得到这种碳的一维结构。第四十二页，共92页。电弧(dinh)
37、放电法（Arc Discharge Methods）q电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有时在石墨阴极上沉积出含有(hn yu)(hn yu)碳纳米管的产物。碳纳米管的产物。q电弧法多采用直流电弧，电弧放电条电弧法多采用直流电弧，电弧放电条件一般为：电极电压件一般为：电极电压202030V30V；电流；电流5050150A150A；气体压力；
38、气体压力101080kPa80kPa。产率。产率5050。IijimaIijima等生产出了半径约等生产出了半径约1 nm1 nm的的单层碳管。单层碳管。Materials Today, Oct 2004, pages 22-49.传统的电弧放电法只能制备多层纳传统的电弧放电法只能制备多层纳米米(n m)(n m)碳管，只有在加入金属催化碳管，只有在加入金属催化剂时才可能得到单层碳纳米剂时才可能得到单层碳纳米(n m)(n m)管，管，由此可见催化剂对于单层碳纳米由此可见催化剂对于单层碳纳米(n (n m)m)管的生长是必不可少的。管的生长是必不可少的。第四十三页，共92页。激光(jgung)
39、蒸发法 (Laser Ablation)激光激光(jgung)蒸发法制备碳纳米管的装置蒸发法制备碳纳米管的装置在加热炉中的石英玻璃管内放一根石墨靶（含或不含金属催化剂），将炉温控制在在加热炉中的石英玻璃管内放一根石墨靶（含或不含金属催化剂），将炉温控制在8501200，激光，激光(jgung)束蒸发石墨靶，被蒸发的碳在凝聚时形成单壁或多壁碳纳米束蒸发石墨靶，被蒸发的碳在凝聚时形成单壁或多壁碳纳米管，同时伴随有其他碳产物的形成。石英管内通常充入管，同时伴随有其他碳产物的形成。石英管内通常充入He或或Ar，也可以是流动的惰性，也可以是流动的惰性气体气体LA制备制备(zhbi)的的SWNT束的束的T
40、EM照片照片Science 273 , 483487(1996)单层碳纳米管的直径可以通过改变激光脉冲功率来控制，也可以通过催单层碳纳米管的直径可以通过改变激光脉冲功率来控制，也可以通过催化剂的选择来控制。化剂的选择来控制。激光脉冲功率的增加会使单层碳纳米管的直径变小，激光脉冲功率的增加会使单层碳纳米管的直径变小，这与更高脉冲功率将产生更小的片段有关。催化剂的选择在一定程度上可以影响这与更高脉冲功率将产生更小的片段有关。催化剂的选择在一定程度上可以影响单层碳纳米管的直径单层碳纳米管的直径。第四十四页，共92页。 利用液体（乙醇、甲醇等）、气体（乙炔、乙烯、甲烷等）利用液体（乙醇、甲醇等）、气体
41、（乙炔、乙烯、甲烷等）和固体（煤炭、木炭）等产生火焰分解其碳和固体（煤炭、木炭）等产生火焰分解其碳-氢化合物获得游历氢化合物获得游历碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理，最后将基板的一面向理，最后将基板的一面向(min xin)下，面向下，面向(min xin)火火焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。基板上的棕褐（黑）色焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。基板上的棕褐（黑）色既是碳纳米管或碳纳米纤维。既是碳纳米管或碳纳米纤维。 产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程(guchng)主要决定于基主要决定于
42、基板的性质。基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。板的性质。基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。 优点有：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大优点有：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成，特别适合于在一个的表面上合成，特别适合于在一个(y )平面上形成一层均匀的平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；碳纳米管或碳纳米纤维薄膜； 成本较低，对环境的污染也非常小。成本较低，对环境的污染也非常小。 可以实现大批量合成。可以实现大批量合成。燃烧火焰法燃烧火焰法第四十五页，共92页。化学化学(huxu)(huxu)气相沉积法气相沉积法(
43、CVD)(CVD) 与其他方法相同，单层碳纳米管的生长(shngzhng)需要金属催化剂，不同的催化剂也会对单层碳纳米管的生长(shngzhng)产生一定影响。另外，不同的碳源不仅可以改变单层碳纳米管的生长(shngzhng)温度，也可以影响单层碳纳米管的产量及结构。化学气相沉积法又称为催化裂解法，这种方法在特定的温度下使含碳的有机化学气相沉积法又称为催化裂解法，这种方法在特定的温度下使含碳的有机气体发生分解气体发生分解(fnji)(fnji)而提供碳源，并在催化剂的作用下实现单壁碳纳米而提供碳源，并在催化剂的作用下实现单壁碳纳米管的生长。根据催化剂引入方式的不同，气相沉积法又可以分为基种法和
44、浮管的生长。根据催化剂引入方式的不同，气相沉积法又可以分为基种法和浮动法两类。动法两类。基种法：用碳氢化合物为碳源，氢气为还原气，在催化剂作用下，在管式炉基种法：用碳氢化合物为碳源，氢气为还原气，在催化剂作用下，在管式炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化剂上，最终形成碳纳米管。中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化剂上，最终形成碳纳米管。常用的碳氢化合物包括甲烷、一氧化碳、苯等，而金属催化剂包括过渡金属常用的碳氢化合物包括甲烷、一氧化碳、苯等，而金属催化剂包括过渡金属( Fe ( Fe 、Co Co 、Ni Ni 及及Mo Mo 等等) ) 以及它们的氧化物。以及它们的氧化物。浮动法：
45、催化剂与碳源配成溶液（苯或正己烷与二茂铁的混合溶液），随载浮动法：催化剂与碳源配成溶液（苯或正己烷与二茂铁的混合溶液），随载气气( (氢气氢气) )一起进入反应室。一起进入反应室。第四十六页，共92页。碳源的选择直接影响碳源的选择直接影响(yngxing)(yngxing)到所制备的单壁管的质量，甲烷是所有碳氢化合物到所制备的单壁管的质量，甲烷是所有碳氢化合物中最稳定的，在高温下不易发生自热解，这样就能够制取没有非晶碳的单壁碳纳米管。中最稳定的，在高温下不易发生自热解，这样就能够制取没有非晶碳的单壁碳纳米管。对催化剂的研究发现，催化剂必须具备如下条件才能够较好地生长单壁碳纳米管：基底对催化剂的
46、研究发现，催化剂必须具备如下条件才能够较好地生长单壁碳纳米管：基底与金属催化剂有较强的作用，基底比表面积要高，空洞体积量要大，而且在生长碳纳米与金属催化剂有较强的作用，基底比表面积要高，空洞体积量要大，而且在生长碳纳米管的高温下基底的结构不能被烧结破坏。研究发现氧化铝基底比二氧化硅基底要优越。管的高温下基底的结构不能被烧结破坏。研究发现氧化铝基底比二氧化硅基底要优越。同时，浮动催化工艺被应用于制备单壁碳纳米管，并且实现了单壁碳纳米管的连续制备，同时，浮动催化工艺被应用于制备单壁碳纳米管，并且实现了单壁碳纳米管的连续制备，因此该工艺被认为是一种易于大批量制备单壁碳纳米管的方法。因此该工艺被认为是
47、一种易于大批量制备单壁碳纳米管的方法。碳源研究方面进行的改进使单壁碳纳米管的浮动催化制备工艺得到了进一步优化。碳源研究方面进行的改进使单壁碳纳米管的浮动催化制备工艺得到了进一步优化。特别是特别是SmalleySmalley小组采用小组采用COCO为碳源，在高压的环境中制备了大量为碳源，在高压的环境中制备了大量(dling)(dling)的单壁的单壁碳纳米管，称为碳纳米管，称为HiPCOHiPCO方法，成为目前用于商业化大量方法，成为目前用于商业化大量(dling)(dling)制备单壁碳纳米制备单壁碳纳米管的方法。管的方法。第四十七页，共92页。高压(goy)一氧化碳法(HiPCO)由于碳氢化
48、合物在由于碳氢化合物在700C下容易形成下容易形成(xngchng)无定型无定型碳，给后期分离出碳，给后期分离出CNT带来一定的困带来一定的困难。因为，用难。因为，用CO代代替替H-C化合物，用化合物，用Fe(CO)5做催化剂做催化剂的反应就诞生了的反应就诞生了)(221100,_,)(5CNTCCOCOCpressurehighCOFeJ. Vac. Sci. Technol. A 19 , 1800 1805 (2001)第四十八页，共92页。a)经典的CVD反应炉 c) 等离子增强CVD炉b)偏压增强的CVD炉 （需要(xyo)金属催化剂）第四十九页，共92页。多壁碳纳米管的制备(zhb
49、i) 基本方法与SWNT相似，包括： 电弧放电法 激光(jgung)蒸发法 CVD法 高温分解C-H化合物法 双壁碳纳米管 电弧放电法Nature 2005 , 433 , 476第五十页，共92页。SWNT & MWNT by CVD生长(shngzhng)模型（基种法）SWNTMWNT第五十一页，共92页。浮动催化化学气相沉积浮动催化化学气相沉积(chnj)法制备碳纳米管的生长机理示意图法制备碳纳米管的生长机理示意图从图中可见，在催化剂的作用从图中可见，在催化剂的作用下，单壁碳纳米管的生长方式下，单壁碳纳米管的生长方式有多种不同的情况。在该制备有多种不同的情况。在该制备方法中，有机金属化合
50、物（如方法中，有机金属化合物（如二茂铁）被引入反应室，首先二茂铁）被引入反应室，首先分解出铁原子，并进一步聚集分解出铁原子，并进一步聚集形成形成1 nm左右左右(zuyu)的铁颗的铁颗粒。由于其表面能非常大，这粒。由于其表面能非常大，这些铁颗粒极不稳定；它们很容些铁颗粒极不稳定；它们很容易吸附周围的碳氢化合物分子易吸附周围的碳氢化合物分子从而使自身的表面能降低。吸从而使自身的表面能降低。吸附的碳氢化合物分子在催化剂附的碳氢化合物分子在催化剂表面分解出碳原子，并经过扩表面分解出碳原子，并经过扩散、析出的过程，最终形成单散、析出的过程，最终形成单壁碳纳米管。壁碳纳米管。SWNT的生长的生长(shn
