1、1热统2热统一、力学平衡的描述一、力学平衡的描述x0 xxxUUU0U0U0U0U0U0U稳定平衡；稳定平衡；0U不稳平衡；不稳平衡；0U0U亚稳平衡；亚稳平衡；x虚虚变动变动U虚变动引起的虚变动引起的势能势能变化变化随遇平衡；随遇平衡；0U 中性平衡；中性平衡；平衡条件；平衡条件；极值点极值点0U3热统二、热平衡的二、热平衡的判据判据（热动平衡条件）（热动平衡条件）熵判据：熵判据：孤立系统孤立系统平衡态是平衡态是熵最大熵最大的态。的态。相对于平衡态的虚变动后的态的相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小熵变小。0S熵作为某个熵作为某个参量参量的函数，的函数，参量的变化参量的变化引起熵虚变动引起熵虚
2、变动变分变分。SSSS3!312!21平衡条件：平衡条件：0S稳定平衡：稳定平衡：02S孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：非稳平衡：20S亚稳平衡：亚稳平衡：20S ；中性平衡：中性平衡：230;0;SSS S 非极大非极大x1x2x3x44热统1）、等温等容系统）、等温等容系统-自由能判据自由能判据平衡条件：平衡条件：0F稳定平衡：稳定平衡：02F2）、等温等压系统）、等温等压系统-吉布斯判据吉布斯判据平衡条件：平衡条件：0G稳定平衡：稳定平衡：02GFUTSGUTSPV2、二级平衡判据、
3、二级平衡判据平衡态是熵最大的态平衡态是熵最大的态平衡态平衡态自由能最小自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态是熵最大的态。平衡态平衡态吉布斯函数最小吉布斯函数最小0F0G5热统三、均匀系统热动平衡条件三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统对于孤立的均匀系统系统系统的体积的体积V不变，内能不变，内能U不变。不变。子系统子系统虚变动虚变动和系统其余部和系统其余部分虚变动满足：分虚变动满足：000,0UUVV系统总熵变系统总熵变2012SSSSS 200012SSS212SSS1、系统的平衡条件：、系统的平衡条件：00SSSUp VST00000Up VUp VSTT T0,P0T, P根据根据代
4、入平衡条件得到：代入平衡条件得到：00011()()0ppSUVTTTT6热统由于虚变动由于虚变动U、V 可任意变化，故上式要求：可任意变化，故上式要求：0TT2、稳定平衡、稳定平衡02022SSS而而近似有近似有022SS0)(2)(22222222VVSVUVUSUUSS结果表明：结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！0pp00011()()0ppSUVTTTT上页得到：上页得到：SS202可以证明：可以证明：7热统),(VUSS ()()VUSSdSdUdVUV2222222222222222()()() ()()() ()()() (
5、)2()() ()VUVUVUSSd SddUddVUVSSdUdVdUUU VSSdVdVdUVU VSSSdUdVdUdVUU VV证明：证明：8热统22222222)(2)(VVSVUVUSUUSSVVVSVUVSUUVUSVUUSUpdVdUTdSTpVSTUSUV,12111ppSUVUUVVU TV TU TVTpdUdVTT11( , )U VTT( , )PPU VTTSS2029热统以以T,V为自变量为自变量VpTpTTCVVUTTUUVVTV21111VTddTdVdTTT TV TT 211VTVTpppddTdVTT TV TppTp dTdVTTTV21pSdUdVT
6、T( ,)UU T V11( , )T VTT( ,)PPT VTT上页得到：上页得到：22221()() 0VTCpSTVTTV 平衡的稳定条件平衡的稳定条件10热统V,T 相互独立，相互独立，T0，故要求：，故要求：0VC0TVp平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1、子系统温度略高于媒质：、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡增加，于是子系统膨胀而恢复平衡2222
7、1()() 0VTCpSTVTTV 上页得到：上页得到：11热统相：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：相变：一个相到另一个相的转变。一个相到另一个相的转变。通常发生在通常发生在等温等压等温等压的情况。的情况。单元系单元系:化学上纯的物质系统化学上纯的物质系统,只含一种化学组分只含一种化学组分(一个组元一个组元).复相系复相系:一个系统不是均匀的一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元两相系单元两相系;冰冰,水和水蒸气
8、共存水和水蒸气共存-单元三相系单元三相系 一、基本概念一、基本概念12热统与封闭系统比较，与封闭系统比较，开放系统开放系统的的物质的量物质的量 n 可能发生变化。可能发生变化。研究气液相变，研究气液相变，每一每一相可以看作一个开放系统相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，参量外，增加了增加了一个独立变化的参量一个独立变化的参量摩尔数摩尔数。 摩尔数联系于系统的摩尔数联系于系统的广延性广延性。系统的吉布斯函数依赖于。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数
9、改变而改变。它的改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量改变量应正比于摩尔数改变量：系统系统 T1，P1 :开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p113热统系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比),(),(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdGpTnG,叫系统的叫系统的化学势化学势。适用于单元系多元适用于单元系多元系将在第四章讲解系将在第四章讲解已知特性函数已知特性函数G(T,p,n),可求得可求得 :pTnTnpnGpGVTGS,二、热力学基本方程二、热力学基本方程14热统同样，其他热力学基本
10、方程有：同样，其他热力学基本方程有：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdFVSnU,pSnH,VTnF,15热统定义定义:巨热力势巨热力势nFJ全微分全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,J是以是以T,V,为独立变量的特性函数为独立变量的特性函数巨热力势巨热力势J也也可表为可表为:pVGFJnnGGm16热统nVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.单元复相系单元复相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡平衡平衡0S 一种成分，两个相一种成分，两个相17热统0S2. 相平衡条件
11、相平衡条件011TT0ppTT0TT热平衡热平衡条件条件TT力学平衡力学平衡条件条件pp 化学平衡化学平衡条件条件11()()()ppSSSUVnTTTTTT18热统,npVTU,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡非平衡平衡平衡0S3. 趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵增加熵增加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT19热统0)11(TTU0)(TTU()0ppVTT00TTU0)(ppVTTppV 0热量传递方向：热量从高温相向低温相传递热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热
12、平衡方向热平衡方向11()()()0ppSSSUVnTTTTTT力学平衡方向力学平衡方向20热统粒子从粒子从化学势化学势高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学化学不不平衡平衡1 2化学平衡化学平衡1 =2()0nTT0)(nTT0n化学平衡方向化学平衡方向21热统一、一、 气液相变气液相变A ：三相点：三相点AC: 汽化曲线；汽化曲线；AB: 熔解曲线；熔解曲线；AO: 升华曲线。升华曲线。C: 临界点。临界点。水：临界温度水：临界温度647.05K，临界压强，临界压强22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图相图 2
13、2热统2. 相变相变点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点在点 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相点在三相点 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式23热统普通热学里普通热学里克拉珀龙克拉珀龙方程导出方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相变相变2相过程相过程C-D: 2相变相变1相过程相过程B-C: M-N过程过程D-A: N-M过程过程考虑质量为考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、二、 克拉珀龙方程
14、克拉珀龙方程24热统mlQ 1A= SABCDmlPvvmQA121TTTTTTT1112TvvlTP12TvvldTdP12 0TA-B: 1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热1Ql为单位质量潜热，为单位质量潜热，1v2v、 为为1、2相的比体积相的比体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT25热统),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT考虑相平衡性质，相平衡曲线上有考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减.dd.mmmddGS dTV dp .dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定义潜热定义潜热
15、),(mmSSTL克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：.)(mmVVTLdTdpmG利用相平衡性质，导出利用相平衡性质，导出克拉珀龙克拉珀龙方程方程1点：点：2点：点：26热统三三、 蒸气压方程蒸气压方程饱和蒸气饱和蒸气: 与凝聚相与凝聚相(液相或固相液相或固相)达到平衡的蒸气达到平衡的蒸气.蒸气压方程蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.: 凝聚相凝聚相:气相气相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似近似L与与T无关无关.)(mmVVTLdTdp27热统范德瓦耳斯方程的等温曲线范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温实验曲实验曲线线
16、（安住斯，（安住斯，1869）RTbVVapmm)(2C 临界点临界点液液气气两相两相共存共存气气 28热统范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲线曲线MA: 液态；液态；BK: 气态；气态；虚线虚线ADB: 两相共存；两相共存；曲线曲线 NDJ:不稳定不稳定状态，不满足稳定条件：状态，不满足稳定条件：0TmpVAJ: 过热液体；过热液体；NB: 过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态吉布斯函数最小的判据吉布斯函数最小的判据:mG0GdpVdTSdmm等温条件等温条件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJ
17、MPBNDDJASS29热统临界点：临界点：0TmVp022TmVp范氏方程范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV 2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)(24322mTmVabVRTVp28,3 .2727ccmcaaTpVbRbb极大点：极大点：极小点：极小点：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpTTC 即拐点：即拐点：30热统82.6673ccmcRTp V引进新变量引进新变量mcmccVVvpppTTt*,*2*38)31)(3(tvvp范氏对比方程范氏对比方程对应态定律：对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，一切物质在相同的对比压强和对比
18、温度下，就有相同的对比体积，即就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的的物态方程是完全相同的与实验值的比较与实验值的比较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.3731热统汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时),(),()2()1(pTpT一级相变：一级相变：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(ss( )2()1(vv( )二级相变：二级相变：,)2()1(TT,)2()1(p
19、pdpVdTSdmm (1)(2)ss( )(1)(2)vv( )32热统,22TTTsTcpp,112pTvTvvp,1122pvpvvTT均不连续。均不连续。等等，由此类推等等，由此类推二级及以上的相变连续相变二级及以上的相变连续相变,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp33热统一级相变一级相变,两相不同两相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比容。dpVdTSdmm二、一般性质二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0TsS(1)S(2)pp0v(1)v(2)pv相变潜热相变潜热TdS34热统连续相变连续相
20、变 ,22TTTsTcpppp0TTTTcpTsppTsTcs（1）= s（2）pp0pvv（1）= v（2）35热统艾伦费斯特方程：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式二级相变点压强随温度变化的斜率公式.)1()2()1()2(TTdTdp.)()1()2()1()2(TvccdTdppp证：证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即）两相的比熵和比体积变化相等，即又又()()PTvvdvdTdpvdTvdPTPds（1）= ds（2）dv（1）= dv（2）且且s（1）= s（2）v（1）= v（2）(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)v dTv dPvdTvdP(2)(1)(2)(1)dPdT(1)(1)(2)(2)dTdPdTdP36热统同理同理()()()pPTPpcssvdsdTdpdTdPTPTTcdTavdPT(1)(2)(1)(1)(2)(2)ppccdTa v dPdTavdPTT(2)(1)(2)(1)()ppccdPdTTv aa()()TPsvPT 麦氏关系麦氏关系37热统习题作业习题作业: P1061073.5，3.7，3.8
