1、第 三 讲 表面吸附热力学及固体吸附理论 一、吸附现象及类型一、吸附现象及类型推动力推动力：吸附外部介质降低自由能吸附外部介质降低自由能 类类 型型：物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 表表41、物理吸附与化学吸附的区别、物理吸附与化学吸附的区别 项项 目目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附热吸附热近于液化热近于液化热140kJ/mol 近于反应热近于反应热40400kJ/mol吸附力吸附力Van der waals力，弱力，弱化学键，强化学键，强吸附层吸附层单单/多分子层多分子层仅单分子层仅单分子层吸附选择性吸附选择性无无有有吸附速率吸附速率快快慢慢吸附活化能吸附活化能不需不需需要，且较
2、高需要，且较高吸附温度吸附温度低温低温较高温度较高温度吸附层结构吸附层结构基本同吸附质分子结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态形成新的化合态二、吸附激活能二、吸附激活能 从热力学角度来看，吸附将使系从热力学角度来看，吸附将使系统能量下降，但从动力学的角度来看，统能量下降，但从动力学的角度来看，过程需一定的能量将原有气体分子键合过程需一定的能量将原有气体分子键合进行改组，才能实现吸附过程，即需要进行改组，才能实现吸附过程，即需要一定的一定的激活能激活能 从表面对气体分子的化学吸附来讲，从表面对气体分子的化学吸附来讲，有两种形式：有两种形式：(1)(1)气体化学发生离解，气体化学发生离解，然后在
3、固体表面发生化学吸附；然后在固体表面发生化学吸附；(2)(2)气气体分子发生物理吸附，在固体表面发生体分子发生物理吸附，在固体表面发生离解，再产生化学吸附离解，再产生化学吸附 一般来讲，第二种形式所需激活能一般来讲，第二种形式所需激活能要比第一种形式小，相对要容易发生一要比第一种形式小，相对要容易发生一些些 三、吸附热力学三、吸附热力学 吸附过程自由能变化吸附过程自由能变化Gibbs方程：方程： G RT.lnP 其其 中中： G为吸附引起的表面自由能改为吸附引起的表面自由能改变量；变量； 为吸附杂质在表面浓度的改变为吸附杂质在表面浓度的改变量；量；T为吸附温度；为吸附温度；P为气体压力；为气
4、体压力；R为为气体常数气体常数 1 1、吸附热力学基本方程、吸附热力学基本方程 设吸附在恒温恒压下进行，由热力学设吸附在恒温恒压下进行，由热力学第一定律：第一定律： 以脚注以脚注“A”A”表示吸附剂，脚注表示吸附剂，脚注“S”S”表示吸附质表示吸附质 iidndwdQdU.iidnPdVTdS.吸附前：吸附前： 吸附后：吸附后： AAAAAdnPdVTdSdU0000SSAAdndnPdVTdSdU即即ASdUdUdU0)()(00AAdVdVPdSdSTSSAAAdndn)(0SSAAASSSdndnPdVTdSdU)(0 假假 设设： 是由是由于某个力在表面作功的结果，并设该力于某个力在表
5、面作功的结果，并设该力为为 ，面积的改变量为，面积的改变量为dAdA，则：则： 此即为吸附热力学基本方程式此即为吸附热力学基本方程式 AAAdn)(0SSSSSdndAPdVTdSdU由由 微分，得：微分，得： SSSSSSTSPVUTSHGdTSTdSdPVPdVdUdGSSSSSS将前述将前述dUS表达式代入，得：表达式代入，得：由于是恒温恒压系统，由于是恒温恒压系统，dT=0 dP=0则则若吸附质的量也恒定，若吸附质的量也恒定，dnS=0，则：，则： SSSSSdndAdTSdPVdGSSSdndAdGdAdGS 表示恒温、恒压及恒吸附表示恒温、恒压及恒吸附量时单位吸附面积的自由能改变量
6、时单位吸附面积的自由能改变量，称为量，称为表面压力表面压力 2 2、吸附热、吸附热 按热力学定律：按热力学定律： 气体分子被吸附后，其混乱程度必然降气体分子被吸附后，其混乱程度必然降低，低， S小于零；而要使吸附过程能自小于零；而要使吸附过程能自发进行，则要求发进行，则要求 G小于零。因此，小于零。因此， H=Q小于零，系统对外放热小于零，系统对外放热( (即吸附过即吸附过程为放热反应程为放热反应) )，该热称为，该热称为吸附热吸附热 STHG 在吸附过程中，吸附热并不是一在吸附过程中，吸附热并不是一个常数。随着吸附的进行，表面的吸附个常数。随着吸附的进行，表面的吸附物不断增多，吸附热会逐渐减
7、小。而且物不断增多，吸附热会逐渐减小。而且先吸附的位点是能量较高的部分，先吸附的位点是能量较高的部分，后吸后吸附的是能量较低的部分附的是能量较低的部分，所放出的吸附，所放出的吸附热也有差异。因此，通常将吸附热定义热也有差异。因此，通常将吸附热定义为微分吸附热：为微分吸附热： SdiffdndQq四、表面吸附力四、表面吸附力 1 1、物理吸附力、物理吸附力 物理吸附力是所有的吸附剂和吸附质物理吸附力是所有的吸附剂和吸附质之间都存在的，这种力相当于液体内部之间都存在的，这种力相当于液体内部分子间的内聚力分子间的内聚力 物理吸附力包括色散力、诱导力和物理吸附力包括色散力、诱导力和极性力三部分，以色散
8、力为主极性力三部分，以色散力为主 (1)(1)、色散力、色散力 色散力色散力来源于电子在轨道中运动而来源于电子在轨道中运动而产生的电矩的涨落，此涨落对相邻原子产生的电矩的涨落，此涨落对相邻原子或离子产生一个相应的电矩，反过来又或离子产生一个相应的电矩，反过来又影响原来原子的电矩，色散力就是在这影响原来原子的电矩，色散力就是在这样的反复作用下产生的。由于该力与光样的反复作用下产生的。由于该力与光色散的原因有紧密关系而得名色散的原因有紧密关系而得名 London借助量子力学微扰理论，导借助量子力学微扰理论，导出两个单原子间的色散力为二原子分开出两个单原子间的色散力为二原子分开距离的函数：距离的函数
9、： 其中其中 是间距为是间距为r的两原子的势能；的两原子的势能；C为常数，与原子的物理性质有关为常数，与原子的物理性质有关 6)(rCrUL)(rUL 式中式中1、2是作用物类的极化率；是作用物类的极化率； 1、2是振动的特征频率；是振动的特征频率；h为为Plank常数。由常数。由于于h1和和h2与原子的电离能与原子的电离能I1、I2大致相大致相当，故：当，故： )/(.23212121molkJhC)/(.23212121molkJIIIIC 极性分子在共价固体表面的吸附极性分子在共价固体表面的吸附/对称对称惰性原子在离子固体表面的吸附主要为惰性原子在离子固体表面的吸附主要为London色散
10、力及静电引力色散力及静电引力 非极性分子在金属表面的吸附主要为非极性分子在金属表面的吸附主要为London色散力，但要受金属内电子非色散力，但要受金属内电子非定域化的影响定域化的影响 非极性分子在共价固体表面的吸附基非极性分子在共价固体表面的吸附基本上全部表现为本上全部表现为London色散力色散力 (2)(2)、诱导力、诱导力 一个分子的电荷分布要受到其它分一个分子的电荷分布要受到其它分子电场的影响，对于一个可极化分子或子电场的影响，对于一个可极化分子或原子来讲，在电场原子来讲，在电场F F中将被诱导出一个中将被诱导出一个电偶极矩电偶极矩 F(F(其中其中 为极化率为极化率) ) Debye
11、Debye力力 对于两个可极化分子，第一个分对于两个可极化分子，第一个分子受到第二个分子电场的影响而产生诱子受到第二个分子电场的影响而产生诱导电偶极矩导电偶极矩 1，第二个分子受到第一个，第二个分子受到第一个分子的影响也要产生诱导电偶极矩分子的影响也要产生诱导电偶极矩 2，设第一、第二个分子的极化率分别为设第一、第二个分子的极化率分别为 1、 2，则吸附吸引的吸引能，则吸附吸引的吸引能UD为：为： 6222211.rUD 当一个极性分子接近一个金属原当一个极性分子接近一个金属原子，其诱导作用能可表示为：子，其诱导作用能可表示为：)cos1.(16232rUD 为偶极矩与表面法线间夹角为偶极矩与
12、表面法线间夹角 Debye诱导力一般要比诱导力一般要比London色色散力的作用小得多散力的作用小得多 (3)、极性力、极性力 Keesom认为具有偶极而无附加极认为具有偶极而无附加极化的两个不同分子的化的两个不同分子的电偶极矩间有静电电偶极矩间有静电相互作用相互作用，此作用称为，此作用称为取向力取向力(极性力极性力)，其性质与大小和电偶极矩的相对取向有其性质与大小和电偶极矩的相对取向有关关 设一个为设一个为 的偶极矩所产生的电势为的偶极矩所产生的电势为偶极矩的电场为偶极矩的电场为两个偶极子的相互作用能为：两个偶极子的相互作用能为： 此时两个偶极子的电偶极取向一致此时两个偶极子的电偶极取向一致
13、 2/rV32)(rdrdVF32132121.22.)(rrU 由于热运动的影响，两个偶极矩的方由于热运动的影响，两个偶极矩的方向随时在发生变化，故其相互作用平均向随时在发生变化，故其相互作用平均为：为： T T为温度，为温度，K KB B为平衡系数。适用于处于热为平衡系数。适用于处于热平衡的气体平衡的气体 622211.32rTKUBK 如果被吸附分子是如果被吸附分子是极性分子极性分子，则极性力的作用很大，有时甚至超则极性力的作用很大，有时甚至超过色散力的作用过色散力的作用 2 2、化学吸附力、化学吸附力 (1)(1)、化学吸附与物理吸附的根本区别：、化学吸附与物理吸附的根本区别： 吸附质
14、与吸附剂之间发生了吸附质与吸附剂之间发生了电子的电子的转移或共用转移或共用 (2)(2)、吸附键：、吸附键： 化学吸附键合与化学反应中的单个原化学吸附键合与化学反应中的单个原子间的化学反应键合不同，吸附质粒子子间的化学反应键合不同，吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂表面原子相仅与一个或少数几个吸附剂表面原子相键合键合 局部键合可以是共价键，其键合的方局部键合可以是共价键，其键合的方向性至关重要向性至关重要 吸附键强度依赖于表面的结构，但吸附键强度依赖于表面的结构，但一定程度上与底物整体电子性质有关一定程度上与底物整体电子性质有关 (3)(3)、定域键模型：、定域键模型： 将吸附质与吸附剂原子间
15、形成的化将吸附质与吸附剂原子间形成的化学吸附键认为与一般化学反应中的双原学吸附键认为与一般化学反应中的双原子分子成键情况相同，即当作共价键对子分子成键情况相同，即当作共价键对待待适用于气体分子在金属表面上适用于气体分子在金属表面上的离解吸附的离解吸附 (4)(4)、表面分子、表面分子( (局域键局域键) )模型：模型： 用形成表面分子的概念来描述被吸用形成表面分子的概念来描述被吸附物类的吸附情况，假设吸附质与一个附物类的吸附情况，假设吸附质与一个或几个表面原子相互作用形成吸附键或几个表面原子相互作用形成吸附键适用于共价或金属表面的吸附及适用于共价或金属表面的吸附及半导体表面共用电子对由单一组元
16、提供半导体表面共用电子对由单一组元提供的吸附的吸附 (5)(5)、簇状物模型：、簇状物模型： 被吸附物与固体键合的量子模型。被吸附物与固体键合的量子模型。将被吸附物和少数基质原子视为一个簇将被吸附物和少数基质原子视为一个簇状物，然后进行定量分子轨道近似计算状物，然后进行定量分子轨道近似计算舍弃局部原子能级而采用宽带来舍弃局部原子能级而采用宽带来描述固体中的能级描述固体中的能级 3 3、表面吸附力的影响因素、表面吸附力的影响因素 (1)(1)、吸附键性质随温度的变化、吸附键性质随温度的变化 物理吸附只能发生在被吸附物所在物理吸附只能发生在被吸附物所在压力下的沸点温度以下；而化学吸附则压力下的沸点
17、温度以下；而化学吸附则能在远远高于沸点的温度下进行能在远远高于沸点的温度下进行 随温度的增加，被吸附物的分子内随温度的增加，被吸附物的分子内键合可进一步断裂并以不同的形式在表键合可进一步断裂并以不同的形式在表面发生吸附面发生吸附 例如：乙烯例如：乙烯(C2H4)在金属钨在金属钨(W)表面表面(110)发生的吸附发生的吸附:A、200K左右时，乙烯以完整分子形式吸附在左右时，乙烯以完整分子形式吸附在金属钨的表面金属钨的表面B、300K时，乙烯分子中的两个时，乙烯分子中的两个CH键发生键发生断裂，以乙炔断裂，以乙炔(C2H2)的形式吸附在金属钨表的形式吸附在金属钨表面面C、在、在500K时，剩下的
18、两个时，剩下的两个CH键也断裂，键也断裂，以以C2单元的形式吸附在金属钨表面单元的形式吸附在金属钨表面D、在、在1100K以上时，以上时，C2单元发生分解，以单元发生分解，以C原原子的形式吸附在金属钨表面子的形式吸附在金属钨表面(2)、吸附键断裂与压力的关系、吸附键断裂与压力的关系 随着被吸附物压力的变化，固体表随着被吸附物压力的变化，固体表面在不同温度下加热引起的断键及脱附面在不同温度下加热引起的断键及脱附物有较大差异物有较大差异 一般来讲，较高的吸附物压力有利一般来讲，较高的吸附物压力有利于吸附物分子的离解。如：于吸附物分子的离解。如：Ni表面表面(111) 吸附的吸附的CO分子，低压下以
19、分子，低压下以CO分子形式分子形式脱吸，而高压下脱吸，而高压下CO会发生离解会发生离解 (3)(3)、表面不均匀性对表面键合力的影响、表面不均匀性对表面键合力的影响 表面存在阶梯、扭折等不均匀性时，表面存在阶梯、扭折等不均匀性时，对表面化学键合有较大影响对表面化学键合有较大影响 其存在会大大增加吸附概率，同时易其存在会大大增加吸附概率，同时易于引起被吸附物分子分解于引起被吸附物分子分解 (4)(4)、其它吸附物对吸附质键合的影响、其它吸附物对吸附质键合的影响 当表面存在其它吸附物或其它物质当表面存在其它吸附物或其它物质与气体分子一起被吸附时，往往会对吸与气体分子一起被吸附时，往往会对吸附质的键
20、合此时较大影响，附质的键合此时较大影响，主要是由于主要是由于吸附质间的相互作用引起，一般将会使吸附质间的相互作用引起，一般将会使气体的吸附减缓气体的吸附减缓 4 4、表面化合物、表面化合物 一定条件下，化学吸附会在表面上一定条件下，化学吸附会在表面上形成新相，称为表面化合物。表面化合形成新相，称为表面化合物。表面化合物是一种二维化合物物是一种二维化合物 表面化合物不同于一般的化学吸附：表面化合物不同于一般的化学吸附：具具有一定的化合比例，随键合性质的不同有一定的化合比例，随键合性质的不同表现出不同的性能表现出不同的性能表面化合物不同于体相化合物：表面化合物不同于体相化合物：化合比化合比不同，化
21、学性质不同，并且通常在相图不同，化学性质不同，并且通常在相图中不存在。如：中不存在。如：Cu12S7 表面化合物的形成需一定条件：表面化合物的形成需一定条件：例如例如低温及高温下氧在低温及高温下氧在Pt表面的吸附及化合表面的吸附及化合 五、固体表面的吸附理论五、固体表面的吸附理论 1、吸附曲线、吸附曲线 固体吸附气体之量固体吸附气体之量 与吸附质与吸附质(Adsorbate)和吸附剂和吸附剂(Sorbent)本性、本性、吸附温度吸附温度T、压力、压力P等因素有密切关系。等因素有密切关系。当吸附质及吸附剂一定时，当吸附质及吸附剂一定时，吸附量只吸附量只与吸附温度与吸附温度T及压力及压力P有关有关
22、 ),(PTSAf),(PTf(1)(1)、吸附等压线、吸附等压线 在吸附质在吸附质分压恒定分压恒定的情况下，反的情况下，反映映吸附量与吸附温度间关系吸附量与吸附温度间关系的曲线称的曲线称为为吸附等压线吸附等压线 )(Tf 吸附是放热过程，随温度升高吸附量吸附是放热过程，随温度升高吸附量下降。下降。但由于物理吸附和化学吸附的动力但由于物理吸附和化学吸附的动力学过程差异较大，随温度升高，吸附过程学过程差异较大，随温度升高，吸附过程将经历物理吸附平衡态将经历物理吸附平衡态非平衡化学吸非平衡化学吸附态附态平衡化学吸附态。非平衡化学吸平衡化学吸附态。非平衡化学吸附态区可用附态区可用Elovich方程方
23、程描述其吸附速率：描述其吸附速率： r为吸附物体积，为吸附物体积，a、b为随温度变化的常数为随温度变化的常数braedtdn通常利用等压吸附线通常利用等压吸附线(The adsorption isober)来判断吸附类型来判断吸附类型 吸附量吸附量吸附温度吸附温度(a)(b)(c)(2)、吸附等温线、吸附等温线 (The adsorption isotherm) 在指定温度下反映吸附质平衡分压与在指定温度下反映吸附质平衡分压与吸附量间关系的曲线称为吸附吸附等温吸附量间关系的曲线称为吸附吸附等温线线 目前所发现的吸附等温线共有目前所发现的吸附等温线共有6种种类型类型 )( Pf(3)、吸附等量线
24、、吸附等量线 (The adsorption isostere) 在一定吸附量的情况下，反映吸附温在一定吸附量的情况下，反映吸附温度与吸附平衡分压间关系的曲线称为等度与吸附平衡分压间关系的曲线称为等量吸附线。根据等量吸附线可利用量吸附线。根据等量吸附线可利用Clausius-Clapeyron方程求取方程求取吸附热吸附热 )(TfP 2lnRTHTpV2、Langmuir吸附理论吸附理论 Langmuir从动力学的观点出发，从动力学的观点出发，提出单分子层吸附理论。提出单分子层吸附理论。Langmuir吸吸附理论包括四点基本假设附理论包括四点基本假设 (1)、单分子层吸附假设、单分子层吸附假设
25、 晶体表面未饱和价键形成吸附场，晶体表面未饱和价键形成吸附场，其作用范围只有一个分子大小，大约在其作用范围只有一个分子大小，大约在1010数量级，所以固体表面只能吸附数量级，所以固体表面只能吸附一层分子而不重叠一层分子而不重叠 (2)、等吸附能力假设、等吸附能力假设 固体表面处处均匀，表面上各处的固体表面处处均匀，表面上各处的吸附能力相同吸附能力相同 (3)、吸附质分子逃逸假设、吸附质分子逃逸假设 气体在固体表面的吸附是一种松懈气体在固体表面的吸附是一种松懈的化学反应，被吸附分子可以从固体表的化学反应，被吸附分子可以从固体表面脱附下来面脱附下来(逃逸逃逸) 吸附质从表面的逃逸几率吸附质从表面的
26、逃逸几率(平均居平均居留时间留时间)只受吸附剂影响而不受环境影只受吸附剂影响而不受环境影响响只有吸附质与吸附剂间才存在吸只有吸附质与吸附剂间才存在吸引力，吸附质分子间不存在吸引力引力，吸附质分子间不存在吸引力 (4)、动态平衡假设、动态平衡假设 随吸附的进行，吸附速率逐渐减慢，随吸附的进行，吸附速率逐渐减慢，而脱附速率逐渐加快，当吸附速率等于而脱附速率逐渐加快，当吸附速率等于脱附速率时，处于脱附速率时，处于动态平衡动态平衡 (5)、Langmuir理论对吸附过程的描述理论对吸附过程的描述 设设 表示固体表面吸附的覆盖度，表示固体表面吸附的覆盖度，P为吸附质气体的压力，则吸附速率与压为吸附质气体
27、的压力，则吸附速率与压力力P(表征相应气体分子在单位表面积上表征相应气体分子在单位表面积上的碰撞几率的碰撞几率)成正比，也与成正比，也与1 (未发生未发生吸附的表面部分吸附的表面部分)成正比成正比 吸附速率吸附速率K1.P (1 ) 解吸速率解吸速率K2. 指定温度下吸附达平衡时：指定温度下吸附达平衡时： K1.P (1 )K2. 即即 PKKPK.121而而 / m 、 m分别为平衡吸附量和饱和吸附量分别为平衡吸附量和饱和吸附量所以所以 其中其中 b =K1 / K2或或 此即为此即为Langmuir等温吸附方程等温吸附方程 bPbPKPKPKmm1.211Pbmm.111 A、当当P很小时
28、，很小时，1bP 1 m.b.P (对应于对应于ab段段) B、当、当P较大时，较大时，1bP bP m (对应于对应于cd段段) Pabcd C、当固体表面均匀且为单分子层吸附、当固体表面均匀且为单分子层吸附 时，时，Langmuir等温吸附方程与实际等温吸附方程与实际 情况相符得很好情况相符得很好 D、当吸附剂为多孔物质，且气体压力很、当吸附剂为多孔物质，且气体压力很 大时，气体在毛细孔内往往会发生大时，气体在毛细孔内往往会发生液液 化化，Langmuir理论和公式不再适用理论和公式不再适用 (对应于对应于bd段段) 3、Freundlich吸附等温方程吸附等温方程 Langmuir等温吸
29、附方程对等温吸等温吸附方程对等温吸附曲线上的附曲线上的ab段及段及cd段均能很好地描段均能很好地描述，但对述，但对bc段不在适用段不在适用 此时，需用此时，需用Freundlich吸附等温吸附等温方程来进行描述方程来进行描述 Freundlich吸附等温方程为一经验公式吸附等温方程为一经验公式： 其中其中m为吸附剂质量；为吸附剂质量；x为被吸附气体为被吸附气体量；量；P为吸附平衡气体压力；为吸附平衡气体压力；K和和1/n为为经验常数经验常数(与温度、吸附剂及吸附质性与温度、吸附剂及吸附质性质有关质有关)，1/n在在0 1之间之间 nPKmx1. 4、Brunauer-Emmett-Teller
30、吸附理论吸附理论 BET吸附理论吸附理论接受了接受了Langmuir吸吸附理论中等吸附能力假设、吸附质分子附理论中等吸附能力假设、吸附质分子逃逸假设和动态平衡假设，逃逸假设和动态平衡假设，进而考虑了进而考虑了固体表面发生单发现层吸附后，由于固体表面发生单发现层吸附后，由于Van der waals力的存在，可发生多分子力的存在，可发生多分子层吸附的实际情况，层吸附的实际情况，因而具有更普遍的因而具有更普遍的实际意义实际意义 BET理论认为理论认为由由Van der waals力引力引起的多分子层吸附起的多分子层吸附(被吸附分子间的相被吸附分子间的相互作用互作用)与第一层吸附与第一层吸附(气体分
31、子与固体气体分子与固体表面的直接作用表面的直接作用)有本质不同，有本质不同，其吸附其吸附热也有显著差异热也有显著差异(第二及以后的吸附层第二及以后的吸附层的吸附热接近于气体的液化热的吸附热接近于气体的液化热) 恒温下，吸附平衡时，气体的吸附量为恒温下，吸附平衡时，气体的吸附量为两种吸附量之和。故吸附量与平衡压力两种吸附量之和。故吸附量与平衡压力间的关系间的关系(BET等温吸附方程等温吸附方程)为：为： 其中其中P为被吸附气体的压力；为被吸附气体的压力；P0为相同温度为相同温度下吸附质的饱和蒸汽压；下吸附质的饱和蒸汽压；x=P/P0称为相对压称为相对压力；力；Cexp(Q1Qe)，Q1为第一层的
32、吸附热，为第一层的吸附热，Qe为吸附气体的凝聚热；为吸附气体的凝聚热； m为单分子层时的为单分子层时的饱和吸附量饱和吸附量 )/).(1(1).(.00PPCPPPCm六、固体表面对液体的吸附六、固体表面对液体的吸附 1、固体表面对液体的吸附、固体表面对液体的吸附 固体表面对液体分子同样具有吸附固体表面对液体分子同样具有吸附作用，这种吸附包括对作用，这种吸附包括对电解质电解质的吸附和的吸附和对对非电解质非电解质的吸附的吸附 对电解质的吸附将可能引起对电解质的吸附将可能引起固体表固体表面带电面带电或或双电层中组份发生变化双电层中组份发生变化；对电；对电解质的吸附亦可能是固体表面离子与溶解质的吸附
33、亦可能是固体表面离子与溶液液离子间的交换离子间的交换 对非电解质的吸附一般表现为对非电解质的吸附一般表现为单分单分子层吸附子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液，吸附层以外就是本体相溶液 2、正吸附与负吸附、正吸附与负吸附 溶液中的溶质和溶剂都可能被固体表溶液中的溶质和溶剂都可能被固体表面吸附，但被吸附的程度有所不同面吸附，但被吸附的程度有所不同 吸附层内溶质浓度大于本体相溶质吸附层内溶质浓度大于本体相溶质浓度称为浓度称为正吸附正吸附，反之为，反之为负吸附负吸附 稀溶液中可以将溶剂的吸附影响忽稀溶液中可以将溶剂的吸附影响忽略不计，溶质的吸附就可以象气体反之略不计，溶质的吸附就可以象气体反之的物理吸
34、附一样处理的物理吸附一样处理 而在浓度较大时这必须把溶质和溶而在浓度较大时这必须把溶质和溶剂的吸附一起考虑剂的吸附一起考虑 3、液体表面张力对固液吸附力的影响、液体表面张力对固液吸附力的影响 液体表面张力对固液吸附粘结力液体表面张力对固液吸附粘结力ISL的影响较大。的影响较大。ISL可用下式表示：可用下式表示： 其中其中 SG、 LG、 SL分别为固气界面张力、分别为固气界面张力、液气界面张力、固液界面张力液气界面张力、固液界面张力 SLLGSGSLI 由固液作用的平衡条件：由固液作用的平衡条件： 可得：可得： 由此可见，粘结力与液体表面张力由此可见，粘结力与液体表面张力及润湿角有关及润湿角有
35、关 cos.LGSLSG)cos1.(LGSLI 4、被吸附物浓度对吸附的影响、被吸附物浓度对吸附的影响 在等温条件下，固体表面对液体在等温条件下，固体表面对液体的吸附曲线与固体表面对气体的吸附的吸附曲线与固体表面对气体的吸附类 似 ， 符 合类 似 ， 符 合 L a n g m u i r 理 论 和理 论 和Freundlich 经验式经验式 即：即： 或或 其中其中 为单位吸附剂的吸附量；为单位吸附剂的吸附量； m为饱为饱和吸附量；和吸附量；C为溶质的浓度；为溶质的浓度；x为被吸附为被吸附溶质的量；溶质的量；m为固体吸附剂质量；为固体吸附剂质量；n、b、K为相应常数为相应常数 CbCb
36、m.1.nCKmx1. 5、温度对吸附的影响、温度对吸附的影响 从吸附规律来讲，由于吸附是放热反从吸附规律来讲，由于吸附是放热反应，温度升高将使吸附量减少应，温度升高将使吸附量减少 在实际的吸附中，往往出现温度升在实际的吸附中，往往出现温度升高吸附量加大的情况，这是因为温度对高吸附量加大的情况，这是因为温度对溶质的溶剂化、表面张力、溶解度等均溶质的溶剂化、表面张力、溶解度等均有影响，从而影响吸附过程有影响，从而影响吸附过程 6、固体在溶液中吸附的规律、固体在溶液中吸附的规律 固体表面对液体的吸附具有一固体表面对液体的吸附具有一定的选择性定的选择性 ！能使固体表面能降低得多的物质较易能使固体表面
37、能降低得多的物质较易被吸附被吸附溶解度小或吸附后生成配合物的物质溶解度小或吸附后生成配合物的物质较易被吸附较易被吸附与固体极性相近的物质较易被吸附与固体极性相近的物质较易被吸附与固体有相同性质或与固体晶格大与固体有相同性质或与固体晶格大小适应的离子较易被吸附小适应的离子较易被吸附固体表面带电时较易吸附带相反电固体表面带电时较易吸附带相反电荷的离子或易被极化的离子荷的离子或易被极化的离子 七、固体表面间的吸附七、固体表面间的吸附 1、粘、粘 附附 两相互接触的固体表面间的吸附称两相互接触的固体表面间的吸附称为为粘附粘附。粘附必须在两个表面非常接近。粘附必须在两个表面非常接近的情况下的情况下(表面
38、力作用范围，即原子间表面力作用范围，即原子间距离范围距离范围)才能发生才能发生 2、粘附功、粘附功 分开单位面积粘附表面所作的功称分开单位面积粘附表面所作的功称为粘附功：为粘附功： 其中其中W为粘附功；为粘附功； A、 B分别为分别为A、B两两表面的表面能；表面的表面能； AB为界面能为界面能 ABBAABW 当材料体系一定后，当材料体系一定后， A、 B一定，影一定，影响粘附功的主要因素为界面能，即界面响粘附功的主要因素为界面能，即界面上原子的键合情况。键合越好，界面能上原子的键合情况。键合越好，界面能越低，粘附功越大越低，粘附功越大 两个本体物质间的粘附功往往超过两个本体物质间的粘附功往往
39、超过其中较弱物质的内聚力。若其中较弱物质的内聚力。若WAB=310-6J/cm2，设表面力作用范围为，设表面力作用范围为1nm，则，则粘附强度为粘附强度为30Mpa 3、表面粘附过程、表面粘附过程 固体表面的粘附只有在表面很清洁的时候固体表面的粘附只有在表面很清洁的时候才能表现出来才能表现出来表面污染将使粘附功大表面污染将使粘附功大大降低大降低 固体的粘附作用只有在固体断面很小的时固体的粘附作用只有在固体断面很小的时候才能表现出来候才能表现出来表面粗糙使两个表面为表面粗糙使两个表面为点接触，单位面积粘附力大而总粘附力小点接触，单位面积粘附力大而总粘附力小 两个物体中有一个很薄时，粘附易两个物体
40、中有一个很薄时，粘附易于发生于发生薄薄膜易于与另一表面相薄薄膜易于与另一表面相吻合吻合 材料的弹性模量对粘附过程影响较材料的弹性模量对粘附过程影响较大大变形能力强的材料柔软性高，变形能力强的材料柔软性高，易于粘附的进行易于粘附的进行 两个表面结构相似易于粘附进行两个表面结构相似易于粘附进行结构相似则界面上易发生键合，结构相似则界面上易发生键合，界面能低，粘附功大界面能低，粘附功大 参考书参考书： 美美 S. Roy Morrison著著表面化学物理表面化学物理赵壁英等译，北京大学出版社赵壁英等译，北京大学出版社1984年第一版年第一版 第四讲 晶粒间界与分界面 多晶材料中晶粒间的交界过渡区称多
41、晶材料中晶粒间的交界过渡区称为为晶粒间界晶粒间界(Grain Boundary，GB)，亦，亦称为称为晶界晶界；两种或数种不同凝聚相间的；两种或数种不同凝聚相间的交界面称为交界面称为分界面分界面(Interface)，亦称为，亦称为界面、内表面或相界界面、内表面或相界(Phase Boundary，PB)。晶界及界面的存在都会对材料的。晶界及界面的存在都会对材料的性能产生巨大的影响性能产生巨大的影响 一、晶粒间界一、晶粒间界 晶界对材料的力学、光学、电晶界对材料的力学、光学、电学和磁学等性能的影响较大，尤其学和磁学等性能的影响较大，尤其是薄膜型材料和陶瓷型材料更为明是薄膜型材料和陶瓷型材料更为
42、明显显 1、堆垛层错、堆垛层错 晶体是有原子或离子按照一定的方式晶体是有原子或离子按照一定的方式堆积而成，如果从原子面的角度来看，堆积而成，如果从原子面的角度来看，每层原子面中原子均有一定的填充规律。每层原子面中原子均有一定的填充规律。例如：例如：面心立方密堆面心立方密堆 在在111方向方向 ABCABCABC 六六 方方 密密 堆堆 在在0001方向方向 ABABABAB 在晶体的堆积中，某原子层面的排在晶体的堆积中，某原子层面的排列发生列发生错排错排，如面心立方密堆在，如面心立方密堆在111方方向成为向成为 ABCABACABCABC 或或 ABCABCBCABC 等等 则该层原子的排列方
43、式偏离了晶体的排则该层原子的排列方式偏离了晶体的排列规律，构成了结构缺陷，这种缺陷称列规律，构成了结构缺陷，这种缺陷称为为堆垛层错堆垛层错(Stacking Faults，SF) 层错是堆积中原子排错了一层，但该层错是堆积中原子排错了一层，但该层上原子仍为密排列，相当于该层原子层上原子仍为密排列，相当于该层原子作了一个整体移动，到了另一个平衡位作了一个整体移动，到了另一个平衡位置置 层错畸变区约一个原子尺度，层错层错畸变区约一个原子尺度，层错交界区很薄。层错从晶体结构来讲是交界区很薄。层错从晶体结构来讲是种结构缺陷，由于层错上原子种结构缺陷，由于层错上原子( (离子离子) )均能较好配位均能较
44、好配位( (键合键合) )，界面能较小，界面能较小 多出一层或少掉一层的层错称多出一层或少掉一层的层错称为本征层错；多层错排的称为双重为本征层错；多层错排的称为双重层错；由于化学计量的偏离而发生层错；由于化学计量的偏离而发生某种空位的凝集会形成化学堆积层某种空位的凝集会形成化学堆积层错错 2、双晶界面、双晶界面(1)、双晶界面、双晶界面 单晶体中存在一些对称面，使得单单晶体中存在一些对称面，使得单晶的一部分与另一部分相互对称，相当晶的一部分与另一部分相互对称，相当于进行了面对称操作，该对称面称为于进行了面对称操作，该对称面称为双双晶界面晶界面(Twin Boundary)，又称为，又称为孪生孪
45、生晶界晶界 (2)、共格双晶：、共格双晶： 形成双晶界面时，若两边的晶格形成双晶界面时，若两边的晶格常数相同，称为常数相同，称为共格双晶共格双晶。如面心立。如面心立方密堆沿方密堆沿111面可以形成的共格双晶，面可以形成的共格双晶，表示为表示为: ABCABCBACBA (3)、非共格双晶：、非共格双晶： 双晶界面两边的晶格常数双晶界面两边的晶格常数不同，通过安插一系列的位错来匹配，不同，通过安插一系列的位错来匹配，称为称为非共格双晶非共格双晶(4)、外延与孪晶：、外延与孪晶： 晶体在沿双晶面生长时，新晶体的晶体在沿双晶面生长时，新晶体的结构与原晶体相同，称为结构与原晶体相同，称为孪晶孪晶；新晶
46、体；新晶体与原晶体不同，称为与原晶体不同，称为外延生长外延生长 (5)(5)、双晶面的产生：、双晶面的产生： 双晶可以在不同的过程中产生，形双晶可以在不同的过程中产生，形变中产生的称为变中产生的称为机械双晶机械双晶；晶体生长中；晶体生长中产生的称为产生的称为生长双晶生长双晶；退火中产生的称；退火中产生的称为为退火双晶退火双晶 3、小角度晶界、小角度晶界(Small Angle GB) (1)、晶界角：、晶界角： 两个晶粒交界处取向间夹角称为晶两个晶粒交界处取向间夹角称为晶界角界角，12；若；若12称为对称称为对称晶界，否则为非对称晶界；晶界，否则为非对称晶界；10 称为称为小角度晶界，小角度晶
47、界，10 称为大角度晶界称为大角度晶界 晶粒晶粒1晶粒晶粒2 1 2 (2)、倾侧晶界：、倾侧晶界： 沿晶界区的范围内由棱位错交插而成沿晶界区的范围内由棱位错交插而成的晶界称为倾侧晶界的晶界称为倾侧晶界(Till Boundary)，亦称亦称倾斜晶界倾斜晶界 对一个简单立方晶格，其小角度晶对一个简单立方晶格，其小角度晶界可以看成是沿界面的中线各旋转界可以看成是沿界面的中线各旋转 /2角度，中间过渡区安插移动数量的位错角度，中间过渡区安插移动数量的位错使其晶格匹配使其晶格匹配 其其(100)面倾侧晶界是由一列平行的面倾侧晶界是由一列平行的Burgers矢量为矢量为100的刃位错安插其中的刃位错安
48、插其中组成。设组成。设Burgers矢量为矢量为b，晶界角为，晶界角为 ，位错间距为位错间距为D，则有：，则有： 当当 很小时，可简化为：很小时，可简化为：Db/ ，为一自由度晶界为一自由度晶界 2sin2bD (3)、一般情况的小角度晶界、一般情况的小角度晶界 晶界也可由螺位错引入而形成，称晶界也可由螺位错引入而形成，称扭扭曲晶界曲晶界 (Twist Boundary) 小角度晶界可看成一个曲面，由倾小角度晶界可看成一个曲面，由倾侧晶界和扭曲晶界共同构成。此时为五侧晶界和扭曲晶界共同构成。此时为五自由度晶界，需五个参数来确定：自由度晶界，需五个参数来确定：两个两个参数确定界面法线矢量参数确定
49、界面法线矢量n，两个参数确，两个参数确定沿旋转轴的单位矢量定沿旋转轴的单位矢量u，一个参数确，一个参数确定旋转角定旋转角 4、大角度晶界、大角度晶界(Large Angle GB) 晶界角晶界角10 称为大角度晶界，一称为大角度晶界，一般用以下模型来进行描述般用以下模型来进行描述 (1)、过冷液体模型、过冷液体模型 该模型认为晶界中原子排列长程无序该模型认为晶界中原子排列长程无序而短程有序，具有过冷液体而短程有序，具有过冷液体(非晶态非晶态)特特征；晶界是各向同性，应力作用下会发征；晶界是各向同性，应力作用下会发生粘滞运动生粘滞运动 实验研究证实了晶界的各向异型，实验研究证实了晶界的各向异型，
50、过冷液体模型已显现出明显的不符，但过冷液体模型已显现出明显的不符，但对一些多成分陶瓷和烧结颗粒中仍具有对一些多成分陶瓷和烧结颗粒中仍具有运动使用价值运动使用价值 (2)、小岛模型、小岛模型 小岛模型亦称小岛模型亦称Mott模型。模型。Mott认认为晶界区中存在原子排列匹配良好的为晶界区中存在原子排列匹配良好的“岛岛”(具有晶态特征的微区具有晶态特征的微区)，散布在，散布在原子排列匹配不好的原子排列匹配不好的“海海”(非晶态区非晶态区域域)中。小岛尺寸约几个到几十个原子中。小岛尺寸约几个到几十个原子间距，可以发生连续的位移间距，可以发生连续的位移 与小岛模型类似的与小岛模型类似的无序群模型无序群
