1、腐蚀电池工作历程示意图腐蚀电池工作历程示意图阳极阳极阴极阴极金属金属电解液电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5第第4章章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀金属发生电化学腐蚀的金属发生电化学腐蚀的根本原因：溶液中含有根本原因：溶液中含有能使得该种金属氧化的能使得该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去物质，即腐蚀过程的去极化剂。极化剂。去极化剂还原的阴极过程去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。同组成整个腐蚀过程。所有能吸收金属中的电子的还原反应都可以称为金所有能吸收金属中的电子的还原反应都可以称为金属电化学腐蚀的阴极过程属电化学腐蚀的阴极过
2、程第第1页页/共共30页页在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型：在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型：(1) 溶液中阳离子的还原：溶液中阳离子的还原：(2) 溶液中阴离子的还原溶液中阴离子的还原:(3)溶液中中性分子的还原溶液中中性分子的还原:(4)不溶性产物的还原不溶性产物的还原:(5)溶液中有机化合物的还原溶液中有机化合物的还原:其中的其中的R R代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子第第2页页/共共30页页3以氢离子去极化剂，在阴极上放以氢离子去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称
3、为氢进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。去极化腐蚀或称析氢腐蚀。钢铁的析氢腐蚀示意钢铁的析氢腐蚀示意图图4.1 析氢腐蚀析氢腐蚀阴极反应为阴极反应为H H+ +2e+2eH H2 2的电极过程称为氢离去极的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。化过程，简称氢去极化或析氢。碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸性介质中常常发生这种腐蚀。性介质中常常发生这种腐蚀。第第3页页/共共30页页1、发生析氢腐蚀的必要条件、发生析氢腐蚀的必要条件电解质溶液中必须有电解质溶液中必须有H H+ +存在；存在；腐蚀电池中的阳极金属电位腐蚀
4、电池中的阳极金属电位 E EA A必须低于氢的析出电位必须低于氢的析出电位E EH H 即即E EA AEEH H 所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平衡电位密度下，氢电极的平衡电位E EH Ho o与阴极上氢与阴极上氢过电位过电位 H H的差值。的差值。H 解释活化能：火柴盒倒下过程、化学反应过程 氢过电位：析氢氢过电位：析氢反应的活化能反应的活化能第第4页页/共共30页页52、析氢反应步骤、析氢反应步骤（1）水化氢离子向阴极表面的迁移水化氢离子向阴极表面的迁移（2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，）水化氢离子在电极表面发生放电反应，
5、生成吸附氢原子：生成吸附氢原子： H+ H2O + e Had + H2O第第5页页/共共30页页（3）氢原子的脱附：大部分在电极氢原子的脱附：大部分在电极表面复合形成氢分子表面复合形成氢分子 有两种复合方式：有两种复合方式： A 化学脱附：化学脱附： 2Had H2 两个吸附氢原子进行化学反应两个吸附氢原子进行化学反应 而复合成一个氢分子而复合成一个氢分子 B 电化学脱附：电化学脱附： Had + H+ e H2 由一个由一个H+离子与一个离子与一个Had原子原子 进行电化学反应形成一个氢分子进行电化学反应形成一个氢分子第第6页页/共共30页页（4）H2分子形成气泡离开电极表面分子形成气泡离
6、开电极表面决定析氢反应动力学行为的步骤：决定析氢反应动力学行为的步骤： （1）电化学步骤（放电反应）电化学步骤（放电反应） （2）复合步骤）复合步骤 A：化学脱附，：化学脱附， B：电化学脱附：电化学脱附 整个反应的历程：整个反应的历程： （1） （2A） （1） （2B）第第7页页/共共30页页83 3、析氢反应机理、析氢反应机理 不同途径与控制步骤不同反应机理：不同途径与控制步骤不同反应机理：1）电化学步骤（快）电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢）化学脱附（慢）2）电化学步骤（慢）电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）化学脱附（快）3）电化学步骤（快）电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢）电化学脱
7、附（慢）4）电化学步骤（慢）电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）电化学脱附（快）复合复合机理机理电化学电化学脱附机理脱附机理缓慢放电机理缓慢放电机理第第8页页/共共30页页4.4.氢去极化的阴极极化曲线氢去极化的阴极极化曲线R RF F为法拉第电阻；为法拉第电阻；H H为析氢过电位，即为析氢过电位，即在一定的电在一定的电流密度下，氢的平衡电位流密度下，氢的平衡电位E Ee eH H与析氢电位与析氢电位E Ec c之间的差值。之间的差值。阴极极化曲线（阴极极化曲线（EeHMN）分分两部分：两部分：(1) 当电流密度很小，约小当电流密度很小，约小于于10-410-5A/cm2时，时，E与与iC呈线
8、性关系，即呈线性关系，即或或第第9页页/共共30页页(2) 当电流继续增加时当电流继续增加时,E-ic曲线呈对数关系曲线呈对数关系,即即E=EeH-a+blgic或或给定电极，一定的溶液组成和温度，给定电极，一定的溶液组成和温度，aH和和bH都是常数。都是常数。 aH ：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。 单位电流密度下的过电位单位电流密度下的过电位 aH愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大 一般在一般在0.11.6V之间之间 bH ：与离子化价数和温度有关，与电极材料无关：与离子化价数和温度有关，
9、与电极材料无关 各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，约在约在0.110.12V之间。之间。HaH+bHlgic第第10页页/共共30页页 电极材料电极材料 表面状态表面状态 粗糙表面粗糙表面光滑表面光滑表面 粗糙表面有效面积更大粗糙表面有效面积更大 溶液溶液pH 酸性溶液，酸性溶液，pH增加，增加， H增加增加 碱性溶液，碱性溶液， pH增加，增加， H 减小减小 溶液组成溶液组成 含有表面活性物质，含有表面活性物质，H增加增加 温度温度 温度增加温度增加1， H 减小减小2mV影响析氢过电位的因素影响析氢过电位的因素第第11页页/共共30页页指阴极析氢反应
10、的极化率大于指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率。阳极溶解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴极上放析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位金属电极的腐蚀电位EcorrEcorr接接近金属阳极反应的平衡电位近金属阳极反应的平衡电位E EM Me e。例如金属锌在酸中的腐蚀，即例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。属于此类。5、析氢腐蚀的控制过程、析氢腐蚀的控制过程（1）阴极控制的析氢腐蚀）阴极控制的析氢腐蚀第第12页页/共共30页页（2）阳极控制的析氢腐蚀）阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应金属阳极溶解反
11、应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制。所控制。 金属离子必须穿透氧化膜金属离子必须穿透氧化膜 才能进入溶液，才能进入溶液， 导致阳极极化过电位很高。导致阳极极化过电位很高。 溶液中有氧存在时，溶液中有氧存在时， 钝化膜易被修复，腐蚀速率低钝化膜易被修复，腐蚀速率低 溶液中有溶液中有Cl-离子时，离子时， 钝化膜易被破坏，钝化膜易被破坏， 腐蚀速率高腐蚀速率高第第13页页/共共30页页（3）混合控制的析氢腐蚀）混合控制的析氢腐蚀 大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极
12、极化大体相当，因而成为一种阴阳极混阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀。合控制状态的析氢腐蚀。 在给定的电流密度下，在给定的电流密度下， 碳钢的阳极极化和阴极极化碳钢的阳极极化和阴极极化 都比纯铁的低都比纯铁的低 钢中含钢中含S时，可使析氢速度增大时，可使析氢速度增大 S2-吸附在铁表面，吸附在铁表面， 强烈催化电化学过程，强烈催化电化学过程， 使阳极极化降低使阳极极化降低 铜钢中，铜作为阴极，铜钢中，铜作为阴极， 加速了铁的腐蚀加速了铁的腐蚀第第14页页/共共30页页156、减小和防止析氢腐蚀的途径、减小和防止析氢腐蚀的途径 阴极控制或阴、阳极混合控制，阴极控制或阴
13、、阳极混合控制， 腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小 应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。 对于阳极钝化控制的析氢腐蚀对于阳极钝化控制的析氢腐蚀 加强钝化，防止活化。加强钝化，防止活化。主要途径如下：主要途径如下：1减少或消除金属中的有害杂质，减少或消除金属中的有害杂质， 特别是析氢过电位小的阴极性杂质。特别是析氢过电位小的阴极性杂质。2加入氢过电位大的成分，如加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等等3加入缓蚀剂，增大析氢过电位。加入缓蚀剂，增大析氢过电位。 如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯硫脲如酸洗缓蚀剂若丁，有效
14、成分为二邻甲苯硫脲4降低活性阴离子成分如降低活性阴离子成分如Cl、S2-等等第第15页页/共共30页页4.2 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 工业用金属在中性和碱性或较稀的工业用金属在中性和碱性或较稀的酸性溶液和土壤、海水、大气中的酸性溶液和土壤、海水、大气中的腐蚀都属于吸氧腐蚀。腐蚀都属于吸氧腐蚀。钢铁的吸氧腐蚀示意钢铁的吸氧腐蚀示意图图 以以氧的还原反应氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀或称吸氧腐蚀。为氧还原腐蚀或称吸氧腐蚀。 与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在较高的电较高的电位位下进行，因此吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。下进行，因此吸氧
15、腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。第第16页页/共共30页页1. 吸氧腐蚀的必要条件吸氧腐蚀的必要条件1.1. 溶液中必须有氧存在；溶液中必须有氧存在；2.2. 腐蚀电池中阳极金属电位腐蚀电池中阳极金属电位E EA A必须低于氧的离子化必须低于氧的离子化电位电位E EO O, ,即即E EA A E EO O 其中：其中：氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去散速率有关，并会产生氧浓差
16、极化。在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受极化腐蚀将受氧浓差极化氧浓差极化的控制。的控制。OOOHOOOOpHPInFRTEEE)0591. 0229. 1 (4402OApHE)0591. 0229. 1 (第第17页页/共共30页页2.2.氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤吸氧腐蚀可分为两个基本过程：吸氧腐蚀可分为两个基本过程： 氧的输送过程氧的输送过程 氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。氧输送过程：氧输送过程：(1)(1)氧氧通过空气和电解液的界通过空气和电解液的界面面进入溶液进入溶液(2)(2)氧依靠溶液小的氧依靠溶液小的
17、对流作用对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；向阴极表面溶液扩散层迁移；(3)(3)氧借助氧借助扩散作用扩散作用，通过阴，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成表面，形成吸附氧吸附氧。第第18页页/共共30页页氧在阴极表面进行还原的过程：氧在阴极表面进行还原的过程：(1)(1)在在中性和碱性中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：具体步骤：第第19页页/共共30页页(2)(2)在在酸性酸性溶液中，氧的总还原反应为溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：具体步骤：第第20页页/共共30页页3. 氧还原过程的阴极极化曲线氧还原过程的阴极极化曲线（1）
18、当阴极极化电流密度当阴极极化电流密度ic不大且供氧充分时，不大且供氧充分时，氧氧离子化反应离子化反应为控制步骤。氧还原反应的过电位为控制步骤。氧还原反应的过电位 O2与与极化电流密度极化电流密度ic之间服从塔菲尔关系式之间服从塔菲尔关系式(EeO2PBC) 氧离子化过电位越小，氧与氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大；电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧离子化过电位一般金属上氧离子化过电位都较高，多在都较高，多在1V以上。以上。a：与电极材料、表面状态、：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关；溶液组成和温度有关；b：与电极材料无关。：与电极材料无关。第第21页页/共共
19、30页页（2）当阴极极化电流密度增大，）当阴极极化电流密度增大， 阴极电位由电化学极化与氧的扩散过程阴极电位由电化学极化与氧的扩散过程混合控混合控 制制( PF)，过电位与电流密度，过电位与电流密度ic间的关系为间的关系为第第22页页/共共30页页（3）当阴极电流）当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引增大，由于供氧受阻，引起了明显的起了明显的浓差极化浓差极化，使曲线更陡地下降使曲线更陡地下降（FSN），），此时浓差极化过电位与电流密度此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为间的关系为第第23页页/共共30页页（4）当）当ic id时，时， 当阴极向负极化到一定的电位时，当阴极向负极化到一定的
20、电位时， 除了氧离子化之外，达到氢的平衡电位，除了氧离子化之外，达到氢的平衡电位，氢的去极化氢的去极化 与氧的去极化与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相过程同时进行，两反应的极化曲线互相 加合加合（FSQG)第第24页页/共共30页页4. 吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素如果供氧速度快，腐蚀电流小于极限扩散电流如果供氧速度快，腐蚀电流小于极限扩散电流腐蚀速度取决于活化过电位腐蚀速度取决于活化过电位金属中的阴极杂质、合金成分和组织、微阴极面积金属中的阴极杂质、合金成分和组织、微阴极面积如果受氧的扩散控制，如果受氧的扩散控制，金属腐蚀速度等于氧极限扩散电流密度：金属腐蚀速度等于氧极限
21、扩散电流密度：凡是影响：溶解氧扩散系数凡是影响：溶解氧扩散系数D 溶液中溶解氧的浓度溶液中溶解氧的浓度C 扩散层厚度扩散层厚度都对腐蚀速度产生影响。都对腐蚀速度产生影响。第第25页页/共共30页页（1）溶解氧浓度的影响）溶解氧浓度的影响随着溶解氧浓度的增大，随着溶解氧浓度的增大，极限扩散电流密度增大，极限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增大。吸氧腐蚀速度增大。但如果腐蚀金属但如果腐蚀金属具有钝化特性，具有钝化特性，氧浓度增大氧浓度增大反而使金属转化为钝化态，反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低。腐蚀速度会显著降低。1:氧浓度小，电位低氧浓度小，电位低2:氧浓度大，电位高氧浓度大，电位高第第
22、26页页/共共30页页 (2) 溶液温度的影响：溶液温度的影响： 溶液的温度升高，使溶液粘度降低，溶液的温度升高，使溶液粘度降低， 从而使溶解氧的扩散系数从而使溶解氧的扩散系数D增加，增加， 故温度升高会加速腐蚀过程。故温度升高会加速腐蚀过程。 温度升高使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时，温度升高使氧的溶解度降低，特别是在接近沸点时， 氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。氧的溶解度急剧降低，可减缓腐蚀过程。 敞开体系，由于上面两因素共同影响，敞开体系，由于上面两因素共同影响，铁在水中腐蚀速度在铁在水中腐蚀速度在80达到最大。达到最大。 封闭体系，升温使气相氧分压增大，封闭体系，升温使气相氧分
23、压增大，有增加氧溶解度的趋势，有增加氧溶解度的趋势，与温度升高使溶解度降低的趋势抵消，与温度升高使溶解度降低的趋势抵消，而扩散系数增加，而扩散系数增加，腐蚀速度因此一直增加。腐蚀速度因此一直增加。温度对铁在水中腐蚀速度的影响温度对铁在水中腐蚀速度的影响第第27页页/共共30页页28（3）溶液盐浓度的影响：）溶液盐浓度的影响：中性溶液中，盐浓度较低时，中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度增加，溶液电导率增大，随着盐浓度增加，溶液电导率增大，腐蚀速度上升。腐蚀速度上升。进一步增加，则使氧的溶解度显著降低，进一步增加，则使氧的溶解度显著降低，反而使腐蚀速度下降反而使腐蚀速度下降25水溶液中水溶液中N
24、aCl质量分数对铁腐蚀质量分数对铁腐蚀速度的影响速度的影响第第28页页/共共30页页（4）溶液搅拌和流速的影响：）溶液搅拌和流速的影响：搅拌或流速增加，搅拌或流速增加，扩散层厚度减小，扩散层厚度减小，极限扩散电流增加，腐蚀速度增大。极限扩散电流增加，腐蚀速度增大。 海洋中的层流区，海洋中的层流区， 腐蚀速度随流速增加而缓慢上升；腐蚀速度随流速增加而缓慢上升； 流速上升至出现湍流时，流速上升至出现湍流时， 变为湍流下的磨损腐蚀；变为湍流下的磨损腐蚀； 当流速大到某一值时，当流速大到某一值时， 阳极极化曲线不再与浓度极化部分阳极极化曲线不再与浓度极化部分 相交，相交， 腐蚀不受极限扩散电流的控制。腐蚀不受极限扩散电流的控制。第第29页页/共共30页页析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较第第30页页/共共30页页
