1、2022-4-202022-4-20 相律相律; ; 水的相图；二组分体系的相图及其应用，水的相图；二组分体系的相图及其应用，包括：理想的完全互溶双液系，杠杆规则，蒸馏（或包括：理想的完全互溶双液系，杠杆规则，蒸馏（或精馏）原理，非理想的完全互溶双液系，部分互溶的精馏）原理，非理想的完全互溶双液系，部分互溶的双液系；双液系；热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图、溶解度法绘制水溶解度法绘制水- -盐相图，形成化合物的体系及其它常见二元相图，盐相图，形成化合物的体系及其它常见二元相图，区域熔炼等。区域熔炼等。 1. 1. 本章的主要内容本章的主要内容2022-4-20 理解相律的意义、推
2、导，掌握其应用。理解相律的意义、推导，掌握其应用。 掌握单组分系统、水的相图。掌握单组分系统、水的相图。 掌握二组分凝聚系统典型相图的分析和应用，包括掌握二组分凝聚系统典型相图的分析和应用，包括液态完全互溶固态完全不互溶生成简单共晶的二元系液态完全互溶固态完全不互溶生成简单共晶的二元系，固态完全互溶的二元系，液态部分互溶的二元系，固态完全互溶的二元系，液态部分互溶的二元系，固态部分互溶的二元系（共晶型，包晶型），生成化固态部分互溶的二元系（共晶型，包晶型），生成化合物的二元系，组元在固态具有晶型转变。合物的二元系，组元在固态具有晶型转变。 掌握用杠杆规则进行分析与计算。掌握用杠杆规则进行分析与
3、计算。 了解由实验数据绘制简单相图的方法。了解由实验数据绘制简单相图的方法。2. 2. 本章的教学要求本章的教学要求2022-4-20重点：重点：相律及其应用；理想的完全互溶双液系的相律及其应用；理想的完全互溶双液系的相图；杠杆规则；非理想的完全互溶双液系的相相图；杠杆规则；非理想的完全互溶双液系的相图；热分析法绘制低共熔相图；部分互溶固溶体图；热分析法绘制低共熔相图；部分互溶固溶体的相图。的相图。 难点：难点：相律及其应用；杠杆规则及其应用；恒沸相律及其应用；杠杆规则及其应用；恒沸混合物；画步冷曲线；部分互溶固溶体的相图。混合物；画步冷曲线；部分互溶固溶体的相图。 3. 3. 本章的重点和难
4、点本章的重点和难点2022-4-20 相变相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，如大海里的相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波万顷碧波，初秋，初秋早晨湖面上的早晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟和高山上的和高山上的缕缕薄雾缕缕薄雾，夏天，夏天黄昏时万里云空中的黄昏时万里云空中的朵朵彩云朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目及冬日雪后琳琅满目的的雪花和冰晶雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。中相变的千姿百态之一斑。2022-4
5、-20 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。2022-4-20研究对象：研究对象：多相平衡体系多相平衡体系研究内容：研究内容： 研究多相平衡体系的状态随外界条件变化研究多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相
6、组成的关系。和相组成的关系。2022-4-20 相图相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律：相律：2Kf2022-4-20 1 1. . 冶金工作者的地图；冶金工作者的地图； 2 2. . 材料设计的指导书；材料设计的指导书； 3 3. . 小型热力学数据库。小型热力学数据库。相图重要性：相图重要性：2022-4-2018821882年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。18871887年，范特霍夫提出渗透压公式。年，范特霍夫提出渗透压公式。18911891
7、年，能斯特提出分配定律。年，能斯特提出分配定律。18871887年，吕年，吕. .查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化，是热分析法查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化，是热分析法的开始。的开始。19191919年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中精确测定沸点。精确测定沸点。19251925年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。19281928年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜，开始了对年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜
8、，开始了对混合物气液平衡的精确测定。混合物气液平衡的精确测定。18761876年，吉布斯导出相律，奠定了相平衡的理论基础。年，吉布斯导出相律，奠定了相平衡的理论基础。18871887年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才使它逐步被人们所重视。使它逐步被人们所重视。后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重要组成部分。要组成部分。2022-4-20 单组分体系的自由度最大为单组分体系的自由度最大为2，是双变量体，是双变量体系，其相
9、图可用平面图表示系，其相图可用平面图表示, ,即即p-T图。图。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度3, 1Kf当当=1，单相，单相，f=2，双变量体系，双变量体系， =2，两相平衡，两相平衡，f=1，单变量体系，单变量体系， =3，三相共存，三相共存，f=0，无变量体系，无变量体系 。2022-4-20H H2 2O O的相平衡数据的相平衡数据2022-4-202022-4-202022-4-20三条两相平衡线三条两相平衡线 在两相平衡在两相平衡线上线上=2=2，f=1f=1，压力与温度只，压力与温度只有一个独立可变。指定了压力有一个独立可变。指定了压力，温度随之而定。，温度随之
10、而定。2022-4-20OA 是气是气- -液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 ，在临界点液体密度与蒸气密度相等，在临界点液体密度与蒸气密度相等，这时这时气气- -液界面消失液界面消失。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是气是气- -固两相平衡线固两相平衡线，即，即冰的升华曲线，理论上可延长冰的升华曲线，理论上可延长至至0 K附近。附近。OC 是液是液- -固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 ，温度为，温度为253253k k时，有其他晶型的冰生成
11、，时，有其他晶型的冰生成，相图变得复杂。相图变得复杂。82 10 Pa2022-4-202022-4-20两相平衡线上的相变过程两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如一点都可能有三种情况。如OA线上的线上的P点：点：（1）处于处于f点的纯水，保持点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，温度不变，逐步减小压力，在无限接近于在无限接近于P点之前，气点之前，气相尚未形成，体系自由度为相尚未形成，体系自由度为2。既温度和压力都独立可变。既温度和压力都独立可变。2022-4-202022-4-20（3）继续降压，离开继续降压，离开P点时，点时，最后液滴消失
12、，成单一气相，最后液滴消失，成单一气相， 。通常只考虑通常只考虑（2）的情况的情况。2f（2）到达到达P点时，气相出现，点时，气相出现，在气在气- -液两相平衡时，液两相平衡时， 。压力与温度只有一个可变。压力与温度只有一个可变。1f2022-4-20OD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以的蒸气压，所以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰
13、。H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。O O点点 是三相点（是三相点（triple triple pointpoint），气，气- -液液- -固三相共存，固三相共存， =3,=3,f=0f=0三相点的温度和压力皆三相点的温度和压力皆由体系自定。由体系自定。2022-4-20 在在2020世纪世纪3030年代初这个三相点还没有公认的年代初这个三相点还没有公认的数据。数据。 19341934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，测得水的三相点温度为测得水的三相点温度为0.009810.00981。 19541954
14、年在巴黎召开的国际温标会议确认此数年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，此次会议上规定，水的三相点温度为据，此次会议上规定，水的三相点温度为273.16273.16。2022-4-20三个单相区三个单相区 在气、液、固三个在气、液、固三个单相区内，单相区内，=1，f=2，温度和压，温度和压力这两个独立可变因素在一定范力这两个独立可变因素在一定范围内变化不会引起相的改变。围内变化不会引起相的改变。2022-4-20 OCOC线斜率为负？线斜率为负？ OBOB线比线比OAOA线斜率大？线斜率大？能否从理论上解释？能否从理论上解释？2022-4-20碳的相图碳的相图2022-4-202022-4-2
15、0(1) (1) O O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；(2)(2)OAOA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线；为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线； OBOB为石墨的熔点随压力的变化线；为石墨的熔点随压力的变化线； OCOC为金刚石的熔点随压力的变化线；为金刚石的熔点随压力的变化线；(3)(3)常温常压下石墨是热力学的稳定相；常温常压下石墨是热力学的稳定相；(4)(4)从从OAOA线上读出线上读出20002000K K时约在时约在p p=65=6510108 8PaPa，故转变压力故转变压力为为 65 6510108 8PaPa；
16、OA线斜率为正值，线斜率为正值，dp/dT0 ，而而Hm0，则则Vm 0即即Vm (金刚石金刚石) (石墨石墨) (5)2022-4-20硫的相图硫的相图2022-4-202022-4-20 OA线为线为CO2的液的液-固平衡曲线，即固平衡曲线，即CO2的熔点随的熔点随压力的变化曲线，它与压力的变化曲线，它与H2O的相图中的的相图中的OA线不同，它线不同，它是向右倾斜，曲线的斜率为正值，表明随压力增加，是向右倾斜，曲线的斜率为正值，表明随压力增加，CO2固体的熔点升高；固体的熔点升高；OB线为线为CO2的固的固气两相平衡曲气两相平衡曲线，即线，即CO2固体的升华曲线；固体的升华曲线；OC线为线
17、为CO2的液的液气平衡气平衡曲线，即液体曲线，即液体CO2的蒸气压曲线，该线至的蒸气压曲线，该线至C点为止，点为止，C点点为为CO2的临界点，临界温度为的临界点，临界温度为31.06C，临界压力为临界压力为7.39MPa。超过临界点超过临界点C之后，之后，CO2的气、液界面消失，的气、液界面消失，系统性质均一，处于此状态的系统性质均一，处于此状态的CO2称为超临界称为超临界CO2流体。流体。图中的阴影部分，即为超临界图中的阴影部分，即为超临界CO2流体。流体。OA、OB、OC的交点的交点O则为则为CO2的三相点，三相点的温度为的三相点，三相点的温度为-56.6C，压力为压力为0.518MPa。
18、图中虚线上的数值为图中虚线上的数值为CO2在不同温度、在不同温度、压力下的体积质量值。压力下的体积质量值。2022-4-20利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，而超临界而超临界COCO2 2流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界萃流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界
19、萃取剂。优点如下：取剂。优点如下：（i i）由于超临界由于超临界COCO2 2流体体积质量大，临界点时其体积质量为流体体积质量大，临界点时其体积质量为448448kgmkgm-3-3，且随压力增加其体积质量增加很快，故对许多有机物溶且随压力增加其体积质量增加很快，故对许多有机物溶解能力很强。另方面从上图中可以看出，在临界点附近压力和温度解能力很强。另方面从上图中可以看出，在临界点附近压力和温度微小变化可显著改变微小变化可显著改变COCO2 2的体积质量，相应影响其溶解能力。所以通的体积质量，相应影响其溶解能力。所以通过改变萃取操作参数（过改变萃取操作参数（T T、p p）很容易调节其溶解性能，
20、提高产品纯很容易调节其溶解性能，提高产品纯度、增大萃取效率。度、增大萃取效率。（iiii）COCO2 2临界温度为临界温度为31.0631.06C C，所以所以COCO2 2萃取可在接近室温下完成整萃取可在接近室温下完成整个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。（iiiiii）与其它有机萃取剂相比，与其它有机萃取剂相比，COCO2 2既便宜，又容易制取。既便宜，又容易制取。（iviv）COCO2 2无毒、惰性、易于分离。无毒、惰性、易于分离。（v v）COCO2 2临界压力适中，易于实现工业化。临界压力适中，易于实现工业化。
