1、1内内 容容 2-3 2-3 2-1 2-1 2-22-2 2320052005年环保年鉴统计数据表明，全国工业废水年环保年鉴统计数据表明，全国工业废水和和CODCOD排放量约排放量约216.0216.0亿吨和亿吨和493.2493.2万吨，其中万吨，其中皮革毛皮羽毛及其制品业废水和皮革毛皮羽毛及其制品业废水和CODCOD排放量约排放量约为为1.81.8亿吨和亿吨和7.57.5万吨，占全国废水和万吨，占全国废水和CODCOD排放排放量的量的0.8%0.8%和和1.5%1.5%，当年万元产值，当年万元产值CODCOD排放量为排放量为8.27kg8.27kg，在各行业中排名第，在各行业中排名第10
2、10；万元产值氨氮；万元产值氨氮排放量为排放量为0.9kg0.9kg，在各行业中排名第，在各行业中排名第8 8，万元产，万元产值总铬排放量为值总铬排放量为2.4g2.4g，在各行业中排名第，在各行业中排名第1 1。 4 2-15【原料皮原料皮水洗水洗浸水浸水脱毛脱毛浸灰浸灰去肉去肉净面净面 水洗水洗软化软化】 准备工段准备工段鞣制工段鞣制工段 整饰工段整饰工段【水洗水洗浸酸浸酸铬鞣铬鞣削匀削匀中和中和染色染色】 【 加油加油整饰整饰成品成品】 67准备工段准备工段 2.2.制革工业废水的来源制革工业废水的来源 8准备工段准备工段 来源来源：水洗，浸水，脱毛，浸灰，：水洗，浸水，脱毛，浸灰， 脱
3、灰，软化，脱脂脱灰，软化，脱脂 （55%-70%55%-70%废水总量）废水总量） 有机化合物：表面活性剂、脱脂剂、浸有机化合物：表面活性剂、脱脂剂、浸水浸灰助凝剂等水浸灰助凝剂等 此外还有毛发、泥沙等固体悬浮物。此外还有毛发、泥沙等固体悬浮物。 污染物污染物： 有机废物：污血、蛋白质、油脂等有机废物：污血、蛋白质、油脂等 无机废物：盐、硫化物、石灰、无机废物：盐、硫化物、石灰、 Na2CO3、NH4+、NaOH等等（70%70%总污染负荷）总污染负荷） 91011 鞣制工段鞣制工段 来源来源：水洗、浸酸、鞣制：水洗、浸酸、鞣制(铬鞣铬鞣) （5-10%制革总水量）制革总水量） 污染物污染物：
4、无机盐、重金属铬、有机物、：无机盐、重金属铬、有机物、 悬浮物等悬浮物等 1213 湿整饰工段湿整饰工段 来源来源：水洗、挤水、染色、：水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘等加脂、喷涂机的除尘等 （20%制革总水量）制革总水量） 污染物污染物：染料、油脂、：染料、油脂、有机化合物有机化合物 （表面活性剂、酚类化（表面活性剂、酚类化钠、有机溶剂）钠、有机溶剂） 14工段工段准备工段准备工段 鞣制工段鞣制工段 整理工段整理工段共计共计比例比例/%比例比例/%比例比例/%比例比例/%浓度浓度/kg/tCOD71425100198241BOD5804.815.49072.5SS71.57.221.31
5、00140S2-99.10.91008Cr3+87.512.51008参数参数 污染物污染物 制革加工各工段废水水质情况制革加工各工段废水水质情况 15制革加工部分工序废水水质情况制革加工部分工序废水水质情况 废水名称废水名称pHpH值值悬浮物悬浮物/(mgL/(mgL-1-1) )氧化物氧化物/(mgL/(mgL-1-1) )硫化物硫化物/(mgL/(mgL-1-1) )铬铬/(mgL/(mgL-1-1) )CODCOD/(mgL/(mgL-1-1) )色度色度/(/(稀释倍数稀释倍数) )硫化钠脱毛液硫化钠脱毛液131320700207001700170024002400- -591059
6、10800800浸灰废液浸灰废液1313808039039080080030003000200200废铬液废铬液3.53.5900900215002150016164000400013001300200200植鞣废液植鞣废液4 4182182290290410410- -8000800032003200酶脱毛废液酶脱毛废液6-76-7168168- - - -650650100-400100-40016 2-2170.30.5t/ 张张 0.81.0t/ 张张 0.10.3t/ 张张 60120 t水水/ t原料皮原料皮 耗水量大耗水量大 18时流量变化：时流量变化： 5h 5h左右排水高峰左
7、右排水高峰 高峰排水量高峰排水量(2-4(2-4倍倍) )日平均排水量日平均排水量 日流量变化：日流量变化： 周末排水最低峰周末排水最低峰 周末日排水量周末日排水量2/3 2/3 日常排水量日常排水量 水量波动大水量波动大 19COD=3000-4000 mg/LCOD=3000-4000 mg/L； 4000, 4-54000, 4-5次次 BOD=1500-2000 mg/LBOD=1500-2000 mg/L； 2000, 32000, 3次多次多pH=7-8 pH=7-8 （2-112-11）某猪皮厂综合废水某猪皮厂综合废水 水质波动大水质波动大 20水量水质波动大水量水质波动大水量变
8、化系数达到水量变化系数达到2 2，水质变化系数达到，水质变化系数达到1010左右左右2122pHpH值值色度色度( (稀释倍数稀释倍数) )CODCOD(mg/L)(mg/L)SSSS(mg/L)(mg/L)8-128-12600-3500600-35003000-40003000-40002000-40002000-4000C Cr r3+3+(mg/L)(mg/L)S S2-2-(mg/L)(mg/L)ClCl- -(mg/L)(mg/L)BODBOD5 5(mg/L)(mg/L)60-10060-10050-10050-1002000-30002000-30001500-20001500
9、-2000污染负荷重，可生化性好污染负荷重，可生化性好 制革废水水质情况制革废水水质情况 可生化性好BOD/COD=0.40.523悬浮物浓度高，易腐败，污泥产量大悬浮物浓度高，易腐败，污泥产量大 含有含有S2-和总铬等无机有毒化合物和总铬等无机有毒化合物 1t原料皮300kg成革污泥体积为废水量的5% 废水中Cr3+17mg/L, 对微生物有抑制作用；生物系统中S2-20mg/L(氧化沟4050mg/L)24危害危害 色度色度 鞣制,染色,灰碱 600-3500倍 碱性碱性 灰碱脱毛pH=8-10 悬浮物悬浮物 油脂,皮渣,泥沙 2000-4000mg/L 硫化物硫化物 灰碱脱毛50-100
10、mg/L 氯化物和硫酸盐氯化物和硫酸盐 原皮保藏,浸酸,鞣制 2000-3000mg/L 铬离子铬离子 铬鞣Cr3+ 60-100 mg/L CODCOD和和BODBOD 蛋白质，高 酚类酚类 防腐剂 含量不多 危害性大 2526制革综合废水的处理制革综合废水的处理 铬鞣废液的处理铬鞣废液的处理 灰碱脱毛废液的处理灰碱脱毛废液的处理 脱脂废液的处理脱脂废液的处理制革工业废水处理技术制革工业废水处理技术 2-32728占制革废水总量的占制革废水总量的 4%-6% 4%-6% 25-30L25-30L脱脂废液脱脂废液/1/1张猪皮张猪皮 含油量含油量 1%-2%(w/w)1%-2%(w/w) CO
11、DCODCrCr=20000-40000 mg/L =20000-40000 mg/L 有机污染物负荷有机污染物负荷= 30%-40%(= 30%-40%(污染总负荷污染总负荷 w/w)w/w)分隔处理、回收油脂分隔处理、回收油脂 经济、环境效益经济、环境效益 离心分离法、酸提取法、气浮离心分离法、酸提取法、气浮 水量水量 水质水质 处理方法处理方法 29含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油水含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油水分离、分层，将分离后的油脂层回收，经加碱皂化分离、分层，将分离后的油脂层回收，经加碱皂化 后再经酸化水洗，最后回收得到混合脂肪酸后再经酸化水洗，最后回收得到混合脂
12、肪酸 脱脂废液脱脂废液 澄清澄清 酸化罐酸化罐 皂化罐皂化罐 酸化罐酸化罐 水洗水洗 混合脂肪酸成品混合脂肪酸成品 加酸加酸 加碱加碱 加酸加酸 加酸加酸 加碱加碱 油脂回收率油脂回收率90%, COD去除率去除率90%去除率去除率 18% pH=4 30硫化碱脱毛技术硫化碱脱毛技术 (Na(Na2 2S S和石灰和石灰) )占制革污水总量的占制革污水总量的10%10%左右左右 硫化物：硫化物：2000-4000 mg/L (95%)2000-4000 mg/L (95%)CODCODCrCr：50%(50%(总污染量总污染量) ) 悬浮物和浊度值很高，悬浮物和浊度值很高， 强碱性强碱性(pH
13、=13) (pH=13) 污染负荷高，毒性大污染负荷高，毒性大 化学沉淀法化学沉淀法 酸吸收法酸吸收法 催化氧化法催化氧化法 （应用多）（应用多） 2. 灰碱脱毛废液的处理灰碱脱毛废液的处理 水量水量 水质水质 处理方法处理方法 31化学沉淀法化学沉淀法 脱毛废液脱毛废液 加稀硫加稀硫 酸调酸调pH 压缩空压缩空 气搅拌气搅拌 静止澄清静止澄清 混合脂肪酸成品混合脂肪酸成品 上清液上清液 加铁盐加铁盐 或亚铁盐或亚铁盐 进入水进入水处理系统处理系统 排入污泥排入污泥 处理系统处理系统 pH=89 稳定中间产物稳定中间产物 32酸化吸收法酸化吸收法 脱毛废液脱毛废液反应釜反应釜硫化氢气体硫化氢气
14、体吸收罐吸收罐Na2S,NaHS (回用生产回用生产) 硫酸硫酸 沉沉 淀淀板框压滤板框压滤中和中和烘干烘干饲料饲料排入水处理系统排入水处理系统 pH=44.5硫化物去除率硫化物去除率90%, COD去除率去除率80%33 氧化法是借助空气中的氧，在碱性条件下将负氧化法是借助空气中的氧，在碱性条件下将负二价的硫氧化成元素硫及其相应二价的硫氧化成元素硫及其相应pHpH值条件下的硫酸值条件下的硫酸盐。为提高氧化效果，在实际操作中大多添加硫酸盐。为提高氧化效果，在实际操作中大多添加硫酸锰作为催化剂锰作为催化剂催化氧化法。催化氧化法。 废液废液 格栅格栅 离心水泵离心水泵 催化剂催化剂 贮液池贮液池
15、充氧器充氧器 反应池反应池 循环水泵循环水泵 催化剂贮罐催化剂贮罐 催化氧化法催化氧化法 空气空气- -硫酸锰催化氧化法硫酸锰催化氧化法 34铬鞣工段：污水总量的铬鞣工段：污水总量的2.5%-3.5%2.5%-3.5%（3-4g/L3-4g/L）复鞣工段：污水总量的复鞣工段：污水总量的3.5%-4% (1.5g/L)3.5%-4% (1.5g/L) 铬鞣工段：总铬污染的铬鞣工段：总铬污染的70% 70% 复鞣工段：总铬污染的复鞣工段：总铬污染的 25% 25% CrCr3+3+=2000-4000mg/L, pH=3.5 =2000-4000mg/L, pH=3.5 碱沉淀法、直接循环利用法、
16、碱沉淀法、直接循环利用法、 反渗透法、离子交换法反渗透法、离子交换法 3. 铬鞣废液的处理铬鞣废液的处理 水量水量 水质水质 处理方法处理方法 35 废液废液 格栅格栅 反应池反应池 贮液池贮液池 沉淀池沉淀池 加碱加碱 压滤压滤 水洗水洗 酸化酸化 陈化陈化 铬回收率铬回收率99%99%上清液中的总铬含量上清液中的总铬含量 1mg/L 1mg/L pH 8.5pH 8.59.0 9.0 CrCr3+3+OH+OH- - Cr(OH)Cr(OH)3 3 碱沉淀法碱沉淀法 出水排出出水排出 3637进水：进水：Q=15mQ=15m3 3/d, Cr/d, Cr3+3+=2.5-3mg/L,pH=
17、3-4 =2.5-3mg/L,pH=3-4 反应罐参数：反应罐参数：pH=8.1，反应，反应1h, 沉淀沉淀5-6h酸化罐参数：酸化罐参数：400L400L铬泥铬泥/ /天天,34kg,34kg工业硫酸（工业硫酸（93%93%），）， 少量小苏打，少量小苏打，pH=3.3-3.6pH=3.3-3.6 铬回收率：铬回收率：99.9% 99.9% 铬鞣废水处理实例铬鞣废水处理实例 384. 制革综合废水的处理制革综合废水的处理 39例：上海富国皮革厂例：上海富国皮革厂( (活性污泥法处理制革废水活性污泥法处理制革废水) )设计能力：设计能力：9700 m9700 m3 3/d/d “清浊分流、分隔
18、治理清浊分流、分隔治理”出水水质出水水质 铬去除率铬去除率99.5%99.5%，出水铬含量出水铬含量1mg/l1mg/lS S2-2-去除率去除率95%95%，NHNH4 4+ +-N-N去除率去除率30%30%COD:23%,BOD:27%,COD:23%,BOD:27%,SS:33%SS:33%COD:95%,BOD:95%,COD:95%,BOD:95%,SS:90%,NHSS:90%,NH4 4+ +-N:50%-N:50%404-13255013001811506.1470463例：广州迪威皮革有限公司（氧化沟工艺处理制革废水）例：广州迪威皮革有限公司（氧化沟工艺处理制革废水） 设计
19、能力：设计能力：8000 m8000 m3 3/d/d6-9100201.5701.0151041铬去除率铬去除率99%99%以上，以上，出水铬含量出水铬含量1mg/l90% 90% 一级处理一级处理 SS: 60-80%; SS: 60-80%; COD: 50-80%;COD: 50-80%;BOD: 45-70%BOD: 45-70%二级处理二级处理 SS: 70-90%; SS: 70-90%; COD: 70-90%; COD: 70-90%; BOD: 95-99%;BOD: 95-99%;NHNH4 4+ +-N: 90%-N: 90%硫化物硫化物 去除率去除率90% 90% 含
20、铬废水含铬废水含硫废水含硫废水含油废水含油废水碱反应沉淀回收碱反应沉淀回收射流曝气处理射流曝气处理气浮处理气浮处理其他污水其他污水集水井集水井沉砂池沉砂池格栅格栅曝气调节池曝气调节池Orbal Orbal 氧化沟氧化沟二沉池二沉池出水出水集泥井集泥井污泥浓缩污泥浓缩带式压滤机带式压滤机污泥外运污泥外运初沉池初沉池回流回流污泥污泥剩余污泥剩余污泥污泥污泥426-127000250010-202000100100例：河南项城国际皮革有限公司废水处理工程例：河南项城国际皮革有限公司废水处理工程 设计能力：设计能力：3000 m3000 m3 3/d/d6-9100201.5701.01543444546474849本章小结本章小结
