1、2022-4-23期末复习期末复习化学分析法化学分析法一、滴定曲线的计算一、滴定曲线的计算及绘制及绘制二、影响滴定曲线突二、影响滴定曲线突跃范围的因素跃范围的因素三、滴定终点的确定三、滴定终点的确定方法方法四、直接滴定的条件四、直接滴定的条件2022-4-232第四章 酸碱平衡与酸碱滴定n滴定能否准确进行滴定能否准确进行n滴定过程中滴定过程中pHpH的变化规律的变化规律n怎样选择合适的指示剂怎样选择合适的指示剂实验方案设计应考虑的问题实验方案设计应考虑的问题2022-4-233第四章 酸碱平衡与酸碱滴定讨论讨论2022-4-234第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0.1000 mol L 1NaOH溶
2、液溶液滴定滴定20.00mL同浓度同浓度HCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素用不同浓度的用不同浓度的NaOHNaOH溶液滴定不同浓度溶液滴定不同浓度HClHCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线8.010.0 无无红红3.14.4红红黄黄4.46.2 红红黄黄pH4.39.7pH5.38.7pH3.310.71.1.滴定突跃滴定突跃 滴定剂在计量点前不足滴定剂在计量点前不足0.1%0.1%和计量点后过量和计量点后过量0.1%0.1%引起的溶液引起的溶液pHpH值的突变。值的突变。2.2.选择指示剂的依据选择指示剂的依据 滴定突跃的滴定突跃的pHpH值变化范围。指示剂
3、变色点值变化范围。指示剂变色点( (滴定终滴定终点点) )与化学计量点并不一定相同，但相差不超过与化学计量点并不一定相同，但相差不超过 0.02mL0.02mL，相对误差不超过，相对误差不超过 0.1%0.1%。3.3.浓度对滴定曲线的影响浓度对滴定曲线的影响 浓度越大，滴定突跃越大。浓度越大，滴定突跃越大。讨论：讨论：2.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸例：例： 用用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定滴定20.00 mL 初始浓度初始浓度Ca 为为0.1000 mol.L-1 的弱酸的弱酸HA。滴定反应滴定反应设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca
4、mol.L-1 , 生成的生成的共轭碱浓度为共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。baaCCKHsp,OHbbCKaaCKHHA+OH-=A-+H2O02468101214050100150200滴定百分数%pH强碱滴定 弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKaaKppHAHA，时，时，滴定至滴定至1%50化学计量点： 8.72突跃突跃滴定突跃：滴定突跃： 7.76 9.70在弱碱性范围，在弱碱性范围，强碱滴定弱酸，只可用强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示弱碱性范围变色的指示剂。剂。 讨论：讨论： 化学计量点后化学计量点后
5、酸度主要由过量碱的浓度所决定。酸度主要由过量碱的浓度所决定。 强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，弱，K Ka a ，滴定突跃滴定突跃 ，甚至没有明显的突跃。，甚至没有明显的突跃。当当c ca a为为0.10mol0.10mol L L 1 1，K Ka a 10 10 9 9的弱酸就不能直接滴定。的弱酸就不能直接滴定。 化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。这原因主要是缓冲系统的形成。 化学计量点不是中性，而是化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那弱碱性。只能
6、选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范。例如酚酞，变色范围围pH = 8.0pH = 8.010.010.0，滴定由无色，滴定由无色粉红色，也可选择粉红色，也可选择百里酚蓝。百里酚蓝。 NaOHNaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线酚酞3.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱滴定反应滴定反应（3） 强酸滴定弱碱，只强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指可用在酸性介质变色的指示剂。示剂。（2） 化学计量点落在酸化学计量点落在酸性介质；性介质；pH 7甲基橙甲基橙甲基红甲基红HAHA-sp,H1aaspCK）（0.1molL-1HClNH
7、30.1molL1pKb=4.75 0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.0一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )准确滴定的判据准确滴定的判据要使终点误差要使终点误差 0.2%0.2%8b10Kc8a10Kc或或4.多元酸（碱）滴定多元酸（碱）滴定1、滴定的可行性判断（包括能、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；否分步滴定的判断）；2、化学计量点、化学计量点pHsp的计算；的计算；3、指示剂的选择。、指示剂的选择。2OH-OH2AHAAHc ca a K Ka an
8、 n 1010 8 8, , K Ka an n/ /K Ka a（n+1n+1） 10104 42.12pK1a 7.20pK2a 以以0.10mol0.10mol L L 1 1NaOHNaOH溶液滴定同浓度的溶液滴定同浓度的H H3 3POPO4 4溶液为例。溶液为例。H H3 3POPO4 4在水溶液中存在在水溶液中存在H H3 3POPO4 4、H H2 2POPO4 4 、HPOHPO4 42 2 、POPO4 43 3 ，分布曲，分布曲线见线见图图4-34-3。计算可得在。计算可得在pH=4.7pH=4.7， (H(H2 2POPO4 4 )=99.4%)=99.4%， (H(H
9、3 3POPO4 4)=)= (HPO(HPO4 42 2 )=0.3% )=0.3% 即在即在pH4.7pH4.7时，时， H H3 3POPO4 4还剩还剩0.3%0.3%，已有已有0.3%0.3%的的H H2 2POPO4 4 被中和为被中和为HPOHPO4 42 2 了。说明多元酸的中和存在了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知交叉现象。已知H H3 3POPO4 4的各级解离常数：的各级解离常数：p pK Ka1a1= = 2.122.12，p pK Ka2a2=7.20=7.20，p pK Ka3a3=12.36=12.36。c ca a K Ka1a1 1010 8 8, , c
10、 ca a K Ka2 a2 1010 8 8， K Ka1a1/ /K Ka2a2 10104 4， c ca a K Ka3a3 10 10 8 8，H H3 3POPO4 4、H H2 2POPO4 4 可以分步滴定，可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。有两个较为明显的滴定突跃。 HPOHPO4 42 2 不能准确滴定不能准确滴定。 对多元弱酸：一般最多有两个突跃。对多元弱酸：一般最多有两个突跃。 H3PO4的的- pH图图a1pKa2pKa3pKNaOH滴定滴定H3PO4溶液的溶液的滴定曲线滴定曲线第一化学计量点 为H2PO4可选择甲基橙为指示剂。可选择甲基橙为指示剂。第二化学计量
11、点为第二化学计量点为HPOHPO4 42 2 可选择酚酞可选择酚酞( (变色点变色点pHpH 9 9) ) 为指为指示剂，最好用百里酚酞示剂，最好用百里酚酞( (变色点变色点pHpH 1010) )。664)pp(21pH )H(a1a1sp1a2a1sp1.KKKKc 得 由78. 9)pp(21pH )H(a3a2sp2a3a2sp2KKKKc 得 由例例4-204-20：0.1mol0.1mol L L 1 1氯乙酸氯乙酸( (K Ka a=1.4=1.4 1010 3 3) )和和0.1mol0.1mol L L 1 1乙酸乙酸( (K Ka a=1.8=1.8 1010 5 5) )
12、的混合溶液能否分别滴定？的混合溶液能否分别滴定？解：解： 但不能分步滴定，不能分步滴定，但可以一步同时但可以一步同时滴定，测定总酸滴定，测定总酸。86a284a110108 . 110104 . 121KcKc混酸：混酸： ( (强酸强酸+ +弱酸弱酸) )情况较复杂，情况较复杂， 考虑考虑 ( (弱酸弱酸HA+HA+弱酸弱酸HB)HB)。分别滴定的条件为：分别滴定的条件为：( (c cHAHA K KHAHA)/()/(c cHBHB K KHBHB) ) 10104 4且同时满足且同时满足 c cHAHA K KHAHA 1010 8 8， c cHBHB K KHBHB 1010 8 8
13、。464a2a110108 . 1104 . 121KcKc5.多元碱的滴定多元碱的滴定多元碱滴定与多元酸类似3.75p1bK7.62p2bK4bb10/21KK8.3110.25)(6.3721)p(p21pH21aa1spKKa1sp)(HcKc3.89pH2sp如：如：0.15mol L 1 HCl溶液滴定溶液滴定20.00mL同浓度的同浓度的Na2CO3；已知已知 ： 基本能分步滴定。第一化学计量点：第一化学计量点：CO32 HCO3 第二化学计量点：第二化学计量点： HCO3 H2CO3 c(H2CO3)饱和饱和= 0.040 mol L 1 HClHCl溶液滴定溶液滴定NaNa2
14、2COCO3 3溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线注意：滴定过程中滴定过程中生成的生成的H H2 2COCO3 3转化转化为为COCO2 2较慢，易形较慢，易形成成COCO2 2的过饱和溶的过饱和溶液，使溶液酸度增液，使溶液酸度增大，终点过早出现。大，终点过早出现。在滴定至终点时应在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使剧烈摇动溶液，使COCO2 2尽快逸出尽快逸出。酸碱滴定中酸碱滴定中COCO2 2的影响的影响COCO2 2的影响的来源：的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了COCO2 2 。配制溶液的蒸馏水吸收了配制溶液的蒸馏水吸收了COCO2 2 。
15、在滴定过程中吸收了在滴定过程中吸收了 COCO2 2 。酸碱滴定中酸碱滴定中COCO2 2 的影响的程度由滴定终点的的影响的程度由滴定终点的pH pH 决定。决定。例：待标定的例：待标定的NaOH 吸收了吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的，用已知准确浓度的HCl标定标定NaOH 的的浓度：浓度：HCl NaOH (CO2 )标定标定O2HCOOHCO2OH22322 H2CO3+2H+酚酞酚酞甲基橙甲基橙没有吸收没有吸收CO2 的滴定过的滴定过程，程， 需需 2H+H+酚酞酚酞pH = 9.0HCO3-需需 1 H+H2CO3需需 2H+2H+甲基橙甲基橙pH = 4.0pKa1 = 6.38
16、， pKa2 = 10.25 2H2O结果偏低结果偏低无影响无影响指示剂：指示剂：甲基橙甲基橙更合适更合适 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ； 以银量法测定以银量法测定Cl-为例：为例： Ksp（AgCl） = Ag+Cl-； Cl-=Ksp（AgCl） / Ag+ 在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。得。 化学计量点时化学计量点时： Ag+=Cl-，Cl-= (Ksp（AgCl）)1/2 化学计量点后化学计量点后：根据多加入的：根据多加入的Ag+量，由下式求得量，由下式求得 Ks
17、p（AgCl） = Ag+Cl- 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂对应滴定剂加入体积加入体积作图，作图，可得配位滴定曲线。可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用要用条件平衡常数。条件平衡常数。例例 题题0.01000molL-1 EDTA溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.01000molL-1 Ca2+
18、溶液溶液, pH=10, 体系中不存在体系中不存在其它的配位剂。已知其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7, lg Y(H) = 0.45, lg Ca(OH) = 0lgKf (CaY) = lg Kf(CaY) lg Y(H) lg Ca(OH) =10.7 0.45 0 =10.25 即即 Kf (CaY)=1.8 1010 2022-4-23第八章 配位化合物与配位滴定271612Lmol100 . 5mL)98.1900.20(mL02. 0Lmol01000. 0)Ca(c)L(mol100 . 500.2000.2000.2001000. 0)CaY(13c2022-4
19、-2328第八章 配位化合物与配位滴定2 2滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(19.98mL(滴定滴定99.9099.90) )时时 pCa = 5.33 3化学计量点时化学计量点时710CaY2CaY103 . 5108 . 1005000. 0)(CaYCa)(Ca)() (CaY)Y(Ca)() CaY(KcccccccK 2022-4-2329第八章 配位化合物与配位滴定4.化学计量点后化学计量点后 当加入的滴定剂为当加入的滴定剂为20.02mL时时 7.3pCa101.8)(Y)(CaY(Ca10(CaY)f2
20、863106 . 5100 . 5100 . 5)cKcc2022-4-23第八章 配位化合物与配位滴定30EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+的滴定曲线的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响金属离子浓度对滴定曲线的影响 pH值越大，滴定突跃越大值越大，滴定突跃越大 金属离子浓度越大，滴定突跃越大金属离子浓度越大，滴定突跃越大2022-4-23第八章 配位化合物与配位滴定31lgKf 对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响lgKf 越越 大大突跃范围也越大突跃范围也越大 准确滴定的条件：准确滴定的条件：要想滴定误差要想滴定误差0.1则则必须必须c(M)Kf (MY)106。当金属离子浓度当金属
21、离子浓度c(M)=0.01molL-1时，时，lgKf (MY)8 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对滴定剂电对和和被滴定物电对被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用滴定等当点前，常用被滴定物电对被滴定物电对进行计算进行计算(大量大量)；滴定滴定等当点后，常用滴定剂电
22、对进行计算等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量大量)；例例 题题V86. 01 . 09 .99lg059. 068. 0lg059. 0232323FeFe2O/FeFe/FeFe ccnEE 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性的酸性溶液溶液(1.0 mol/L硫酸硫酸)滴定反应滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化学计量点前化学计量点前(二价铁反应了二价铁反应了99.9%时时)溶液电位溶液电位:233423342323343423233434FeCeFeCeO/FeFeO/CeCeeqFeF
23、eO/FeFeeqCeCeO/CeCeeqFeFeO/FeFeCeCeO/CeCeeqccccEnEnEnnccEnEnccEnEnccnEccnEElg059. 0)(lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 02121221121较大且相等较大且相等和和产物：产物：很小且相等很小且相等和和反应物：反应物：化学计量点时，化学计量点时， 3324FeCeFeCecccc 该式仅适用于该式仅适用于n1=n2 的反应。的反应。 化学计量点电位化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化学计量点后，溶液中四价铈过量）化
24、学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当当n1=n2 时，时，化学计量点时的溶液电位化学计量点时的溶液电位通式：通式：V343434CeCeO/CeCe/CeCe26. 19 .991 . 0lg059. 044. 1lg059. 01ccnEE21O22O11eqO22O11eq21)(nnEnEnEEnEnEnn 二、影响滴定曲线突跃范围的因素二、影响滴定曲线突跃范围的因素1 1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小，越小，突跃越小；突跃越小；K MY 越大，越大，突跃越大突跃越大 配位滴定中配位滴定中pH对突跃范对突跃范围的影响围的影响。 氧化还原滴定中
25、影响电位突跃的氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数主要因素是条件平衡常数K，而决而决定定K大小的主要因素是两个电对的大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。条件电极电位差。 沉淀反沉淀反应的应的KSP越越小，突跃越小，突跃越大。大。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。2022-4-2338第四章 酸碱平衡与酸碱滴定DB2022-4-2339第四章 酸碱平衡与酸碱滴定B 滴定终点的两种指示方法：滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法：利
26、用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。 酸碱指示剂：酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：变色范围： 810 ，无色变红色。，无色变红色。 甲基橙：甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色，黄色变橙红色。 以以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平
27、衡移动过程，可表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-HInHHHInHInHIn-HInKK 很显然，指示剂的颜色转变依赖于很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值比值:In- / HIn In-代表代表碱色碱色的深度；的深度； HIn代表代表酸色酸色的深度；的深度；（1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变改变而变 In- / HIn = 1 时：时： 中间颜色中间颜色 = 1/10 时：时： 酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色 =
28、10/1 时：时： 碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：指示剂变色范围： pKHIn 1（2）结论结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由左右，由指示剂的指示剂的pKHIn决定。决定。 b. 颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。 c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)HInHHHInK(1)原理原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变利用配位滴定终点前后，溶液中被测
29、金属离子浓度的突变造成的指示剂造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指，指示滴定终点的到达。示滴定终点的到达。 例：例： 滴定滴定前前， Mg2+溶液（溶液（pH 810）中加入铬中加入铬黑黑T后，溶液呈后，溶液呈酒红色酒红色，发生如下反应：，发生如下反应：铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( ) 滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+，使，使铬黑铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T()+ EDTA = 铬黑铬黑T ()
30、+ Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑范围，如铬黑T不同不同pH时的颜色变化：时的颜色变化：H2In- HIn2- In3- pH 12 a. 在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有应有明显的颜色差别明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性 不能太大不能太大：应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来； 不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；否则未到终点时游离出来，终点提前； c.指示剂与金
31、属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；而不能被滴定剂置换； 例：铬黑例：铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三封闭，可加三乙醇胺掩蔽。乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。置换作用进行的缓慢
32、而使终点拖后变长。 例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。机溶剂、及加热的方法避免。 a. 铬黑铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意：使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。不能长期保存。 b. 钙指示剂
33、钙指示剂 pH=7时，紫色；时，紫色； pH=12-13时：蓝色；时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。 (1) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸
34、钠指示剂 ）还原态还原态氧化态氧化态；（；（变色范围：变色范围：还原态还原态氧化态氧化态110101059. 0lg059. 0OOInIn nEnEE 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6 mol.L-1)。 (3)专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物； 淀
35、粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂； 当当I2溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6mol/L时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。 (1) 直接滴定条件随所要求的直接滴定条件随所要求的TE大小不同和被测物浓度而大小不同和被测物浓度而定；定； (2) 指示剂选择是否恰当，即指示剂选择是否恰当，即pH的大小不同，直接影响的大小不同，直接影响结果的准确度；结果的准确度； (3) Kt（Ka/Kw）越大，终点误差越大，终点误差TE越小。越小。酸类型酸类型 终点误差要求终点误差要求 滴定条件滴定条件一元酸一元酸 TE0.1% cKa10二元酸二元酸 TE1% cKa210 Ka1/Ka210四、
36、直接滴定的条件四、直接滴定的条件四、直接滴定的条件四、直接滴定的条件四、直接滴定的条件四、直接滴定的条件（1） 如果如果pM为为0.20.5，允许终点误差，允许终点误差TE 为为0.1%。 直接滴定的条件为：直接滴定的条件为： cKMY106 lgcKMY6 当当c =0.01mol / L时：时： lgKMY8 KMY =KMY / Y（H） 108 ； lg Y（H） lgKMY -8将金属离子的将金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH值绘成曲线，值绘成曲线，称为称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。的酸效应曲线或林旁曲线。当当cM=cN时时； lgK 62022-4-2356第四章 酸
37、碱平衡与酸碱滴定lg059.012KnnE059. 0lg12nnEK059.0nE572121ORRO1212lglgORROCCCCK 31122101 . 09 .99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEK1 n n2 n1v36. 0059. 06 E2121ORRO同左同左6059.02lgEK2 n n2 n1v18.0 E2121OR2R2O21122lglg）（ORROCCCCK 9lgK2 n 2, n2 1, n1v27.0 E不同电子得失的反应，可用于滴定分析的条件不同电子得失的反应，可用于滴定分析的条件2022-4-2358第四章 酸碱平衡与酸
38、碱滴定059. 0lg12nnEK059.0nED2022-4-2359第四章 酸碱平衡与酸碱滴定在在1 mol.L-1HCl溶液中用溶液中用Fe3+溶液滴定溶液滴定Sn2+时，时，计算：（计算：（1）此氧化还原反应的条件平衡常数）此氧化还原反应的条件平衡常数（2）滴定的电位突跃范围。）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？在此滴定中应选用什么指示剂？ 用所选指示剂时滴定终点是否和化学计用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？量点一致？ 指 示 剂E/Vc(H+)=1molL1 颜 色 变 化氧化型还原型 亚甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲亚铁 0.36
39、0.76 0.84 0.89 1.06 蓝 紫紫红紫红 浅蓝 无色 无色 无色 无色 红2022-4-2360第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022-4-23五、标准溶液配制及标定五、标准溶液配制及标定2022-4-2363第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.10molL1 HCl、 0.10molL1 NaOH1. 1. HClHCl标准溶液标准溶液先粗配，再标定。先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠和硼砂基准物：无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠无水碳酸钠 采用采用甲基橙甲基橙- -靛蓝指示剂靛蓝指示剂 优点：价格便宜优点：价格便宜
40、 缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大硼砂硼砂 NaNa2 2B B4 4O O7 7 1010H H2 2O O 甲基红甲基红作指示剂作指示剂 优点：摩尔质量大优点：摩尔质量大 缺点：易风化，需保存在相对湿定为缺点：易风化，需保存在相对湿定为60%60%的恒湿器中的恒湿器中 B4O72 + 2H + 5H2O 4H3BO3 )Lmol(106 . 71 . 0108 . 5)H(1610a cKc等当点:pH = 5.122. NaOH标准溶液 NaOHNaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的COCO2 2，与与HC
41、lHCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。邻苯二甲酸氢钾等标定。草酸草酸(H(H2 2C C2 2O O4 4 2H2H2 2O) O) K Ka1a1=5.37=5.37 1010 2 2，K Ka2a2 =6.1 =6.1 1010 5 5, , K Ka1a1/ /K Ka2a210 V2NaOH(V1 V2 )+ Na2CO3(2V2)V1 00，V V2 2VV1 1，溶液的组成为：溶液的组成为：nA.A.NaNa3 3POPO4 4 B.B.NaNa2 2HPOHPO4 4 C.C.NaNa3 3POP
42、O4 4，NaNa2 2HPOHPO4 4 D.D.NaNa2 2HPOHPO4 4，NaHNaH2 2POPO4 4cKb1=0.10 x2.3x10-210-8；cKb2=0.10 x1.58x10-710-8；cKb30； C.V10，V2V1， D.V1=0，V20（H2PO4-不反应）；n莫尔法莫尔法Mohr 佛尔哈德法（佛尔哈德法（Volhard） 法杨司法（法杨司法（Fajans） K2CrO4 铁铵矾铁铵矾 吸附指示剂吸附指示剂 2022-4-2379第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022-4-2380第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15 氧化还原滴定
43、曲线氧化还原滴定曲线1.022022-4-2382第四章 酸碱平衡与酸碱滴定B2022-4-2383第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022-4-2384第四章 酸碱平衡与酸碱滴定在在pH为为10.0的氨性溶液中，已计的氨性溶液中，已计算出算出Zn(NH3) =104.7, Zn(OH)=10 2.4, Y(H)=100.5。则在此条件下。则在此条件下 lg （已知（已知 lgKZnY=16.5） （ ） A.8.9 B. 11.8 C. 14.3 D. 11.32022-4-23第八章 配位化合物与配位滴定85ZnYKD3lgKMY计算计算（1）pH值对值对lgKMY的影响的影响仅考虑酸效应仅考虑
44、酸效应（2）配位效应对）配位效应对lgKMY的影响的影响（3）同时存在）同时存在M和和Y(H)时时lgKMY的计算的计算 )(lglglgHYMYMYKKMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglgLmolNHLmolCSPYSPCu/10. 0/100 . 132，时时，53523231)(13NHNHNHNHCu36. 99586.12432.13302.11298. 731. 410108 . 110. 01010. 01010. 01010. 01010. 0101)(36. 97 . 1)(1010,10OHCuOHCupH忽略时45. 0lg10）（时又在HYpH)(
45、)(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK99. 836. 945. 080.1850. 5)99. 800. 2(21)lg(21CuYSPCuYKpCpCu0lg2MgMg时，已知滴定25. 845. 07 . 8lglglg）（HYMYMYKK13. 5)25. 800. 2(21)lg(21MgYSPMgYKpCpMg2022-4-23第九章 仪器分析法选介90朗伯朗伯比尔定律的几种形式比尔定律的几种形式入射光强度入射光强度透射光强度透射光强度透光度透光度吸光度吸光度L mol 1 cm -1溶液厚度溶液厚度溶液浓度溶液浓度物理意义：物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均
46、匀的、非一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。正比。 abcIIAo lgTIIAo1lglgbcA0ITbIAc2022-4-23第九章 仪器分析法选介91紫外紫外- -可见分光光度计基本构造可见分光光度计基本构造光源光源单色器单色器样品池样品池检测器检测器信号输出信号输出氢灯，氢灯，185 350 nm； 卤钨灯，卤钨灯，250 2000 nm.基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置将光源发出的连续光谱分解
47、为单色光的装置( (比色皿比色皿) )盛待测及参比溶液。盛待测及参比溶液。光学玻璃，石英光学玻璃，石英作用：将光信号转换为电信号，并放大作用：将光信号转换为电信号，并放大光电管，光电倍增管，光电二极管光电管，光电倍增管，光电二极管表头、记录仪、屏幕、数字显示表头、记录仪、屏幕、数字显示棱镜棱镜: :玻璃玻璃3503503200nm, 3200nm, 石英石英1851854000nm4000nm光栅光栅: :波长范围宽波长范围宽, , 色散均匀色散均匀, ,分辨性能好分辨性能好2022-4-23第九章 仪器分析法选介92 吸收光谱吸收光谱(absorption spectrum)(absorpt
48、ion spectrum)或吸收曲线或吸收曲线 测定某种物质对不同波测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。标作图。光吸收程度最大处的叫做最光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用大吸收波长，用maxmax表示。表示。不同浓度的不同浓度的KMnOKMnO4 4溶液所得溶液所得的吸收曲线都相似，其最大的吸收曲线都相似，其最大吸收波长吸收波长( (525nm)不变，只不变，只是相应的吸光度大小不同。是相应的吸光度大小不同。吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择 透光度读数误差透光度读数误差TT是一个常数，但在是一个
49、常数，但在不同的读数范围内所引不同的读数范围内所引起的浓度的相对误差却起的浓度的相对误差却是不同的。为减小浓度是不同的。为减小浓度的相对误差，提高测量的相对误差，提高测量的准确度，一般应控制的准确度，一般应控制被被测液的吸光度测液的吸光度A A在在0.20.20.70.7（透光度为（透光度为65%65%20%20%）。可以通过改变。可以通过改变称样量、稀释溶液以及称样量、稀释溶液以及选择不同厚度的比色皿选择不同厚度的比色皿来控制吸光度。来控制吸光度。2022-4-23第九章 仪器分析法选介932022-4-23第九章 仪器分析法选介94吸收峰相互重叠吸收峰相互重叠A A、B B两组分吸收峰相互
50、重叠，两组分吸收峰相互重叠，可分别在和处测出可分别在和处测出A A、B B两组分两组分的总吸光度的总吸光度A A1 1和和A A2 2，然后根据吸，然后根据吸光度的加和性列联立方程：光度的加和性列联立方程：在在 处，处，在在 处，处，Amax)()(111BbcAbcABABmax)()(222BbcAbcABA2.2.离子浓度的测定离子浓度的测定2022-4-23第九章 仪器分析法选介95ilg303. 2FzRTKEi 以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测量其
