1、光固化光固化 中的关键问题中的关键问题教授教授1中科院中科院 北京北京2v光引发剂产生自由基的机理光引发剂产生自由基的机理v光化学的重要定律光化学的重要定律v光源的种类和发射波长光源的种类和发射波长v光引发剂的吸收光谱和摩尔消光系数光引发剂的吸收光谱和摩尔消光系数v颜料的吸收光谱、透射光谱和光学窗口颜料的吸收光谱、透射光谱和光学窗口v光引发剂的吸收波长，颜料透射光波长和光源的发射波长必光引发剂的吸收波长，颜料透射光波长和光源的发射波长必须有最佳的匹配，充分利用光源各个发射波长的能量须有最佳的匹配，充分利用光源各个发射波长的能量v搞清发射波长的长短和穿透涂层深度的关系搞清发射波长的长短和穿透涂层
2、深度的关系v区分表面固化和深度固化，使用不同光引发剂区分表面固化和深度固化，使用不同光引发剂v氧的阻聚及消除氧的阻聚及消除v光漂白光引发剂光漂白光引发剂UVUV配方基本组成配方基本组成34n吸收辐射能，引发单体、低聚物的不饱和双键聚合交联固化，是吸收辐射能，引发单体、低聚物的不饱和双键聚合交联固化，是UV固化体系的关键部分。固化体系的关键部分。光聚合反应的3个阶段（1）引发 PI + hv PI* R R + M RM（2）增长 RM + M RMM RM-RM（P ）（3）终止 P1 + P2 P1P2 （或 P3 + P4）5光引发剂的引发机理光引发剂的引发机理6光化学定律-1）Croth
3、uc-Drapet 定律v只有被物质吸收的光，才有可能引起光化学反应。只有被物质吸收的光，才有可能引起光化学反应。即不是凡有光就能引起光化学反应。v此定律看似简单，实际上操作时很容易违背它而犯错误，如选择的光源不合适，与反应物质不起作用；溶剂或容器不合适，将大部分可用的光都吸收了等等。v所以做光化学反应时务必了解你要进行的光反应，其反应物吸收哪个波长（区间）的光，应该选用哪种光源、溶剂和容器。72）Stark-Einstein定律v不适用于激光光源v一个分子被激发时，只吸收一个光子。意思是物质分子吸收光是量子化的。v这在当时有特别的意义。因为那时光的量子化的概念尚未普遍被接受。vStark-E
4、instein定律对于光化学反应的定量研究非常重要。8910The absorption characteristic of the initiator has to fit into the narrow emission spectrum of the LED-UV lampLED-UV lamp photoinitiatorsUV Absorption of 1-Chloro-4-Propoxythloxanthone11Wavelength12 I=I0 x 10-clI=I0 x 10-cl13颜料的加入对光固油墨体系颜料的加入对光固油墨体系产生的影响产生的影响根据根据Beer-La
5、mbert Beer-Lambert 定律，在一个体系中如果同时存在定律，在一个体系中如果同时存在两个或以上的吸光物质，则光吸收定律可以表示为：两个或以上的吸光物质，则光吸收定律可以表示为：IA =I0 (1 10-d ( 1C1 + 2C2 +) = I0(1 10-A)I I0 0为光的初始强度，为光的初始强度， I IA A为被吸收光的强度，为被吸收光的强度， 和和C C分别为光吸分别为光吸收介质的吸光系数和浓度，收介质的吸光系数和浓度，d d 为光路长度。如果为光路长度。如果1 1代表的是代表的是光引发剂，则光引发剂的吸收光强与总吸收量的比值为：光引发剂，则光引发剂的吸收光强与总吸收量
6、的比值为： I IA1A1/I/IA A = = 1 1C C1 1/(/( 1 1C C1 1 + + 2 2C C2 2 +) +)所以在体系中加入吸光的颜料时，光引发剂吸收光子的总量所以在体系中加入吸光的颜料时，光引发剂吸收光子的总量下降。下降。14光引发剂光引发剂254 nm302 nm313 nm365 nm405 nm435 nm1843.3171045.8011024.3491028.864101843697.4701033.5871044.8541047.8581032.8001023695006.2301041.1551035.6571021.7561035006514.70
7、81041.6711037.2231023.6131026517847.4881051.9401041.4241042.6121031.1971051.1241038191.9531041.8231041.5091042.3091038.9901023.000109073.9361036.0631045.6411044.66510213003.8501041.2401041.5601042.7501039.300109.0001017003.2071045.7501034.1621038.3161022.46410218002.6601045.7501034.1621038.3161022.4
8、6410218502.6601041.2801048.9851031.7851035.74010229593.0331041.0871042.5681034.8931011734.0641048.2191035.6391027.3881042652.7731044.9031033.8261037.7241022.716102部分光引发剂在高压汞灯各发射光波的摩尔消光系数部分光引发剂在高压汞灯各发射光波的摩尔消光系数光引发剂光引发剂260 nm360 nm 405 nm260 nm360 nm405 nmIPBE1137950CTX4200033501780BP1492251DETX420003
9、3001800MK8040375001340DEAP577519常用光引发剂的化学分类15化学类型化学类型产品的商品名称产品的商品名称苯偶酰缩酮Gencure BDK-羟基酮Gencure 1173；Gencure 184；Gencure 2959；Gencure 500；Gencure 1000-胺基酮Gencure 907；Gencure 1300；Irgacure 369苯酰甲酸酯Gencure MBF；Irgacure 754酰基膦氧化物Gencure TPO; Gencure 4265; Gencure 1800; Irgacure 819; Irgacure 2010;Omnira
10、d CP1000硫杂蒽酮Gencure ITX; Gencure CTX; Gencure DETX二苯甲酮Gencure BP; Gencure MBZ; Gencure PBZ叔胺类促进剂Gencure EDB; Gencure EHA; Gencure DMB.16171819常用的氢给体常用的氢给体-叔胺叔胺20N(CH2CH3)3(CH3)N(CH2CH2OH)2(CH3)2NCH2CH2OH(CH3CH2)NCH2CH2OHCH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2三乙胺甲基二乙醇胺二甲基乙醇胺二乙基乙醇胺丙烯酸二甲氨基乙酯胺助引发剂21vHDDA + 二乙基胺vGPTA + 二
11、乙基胺vHDDA + 单乙醇胺vGPTA + 单乙醇胺v几种胺对比：GPTA-单乙醇胺低聚物胺丙烯酸酯最好2223242526272829引发剂在不同单体中的溶解度30溶解度（溶解度（20，g/100g）HDDATPGDATMPTAEO-TMPTAPEAIrgacure 3691065515Polymeric 91010010010010010031新型双官能团引发剂新型双官能团引发剂 LFC 100LFC 100COOCH3CH3CH3CSCI 型裂解反应 184 651 907 369 TPO BAPO 75432II 型提氢反应 ITX EMK 33光引发剂的吸收光谱和摩尔清光系数光引发
12、剂UV吸收光谱提供信息:1.UV光的那些波段有吸收能力以及吸收能力的 大小. 2.使用那个波长激发最有效.3.指导设计复合光引发体系,提高固化效力.4.可有效的利用颜料,光稳定剂的光学窗口.343536373839一些光引发剂的吸光特性一些光引发剂的吸光特性40411700 1800 4265 1850 复合光引发剂4243颜料的吸收，透射光谱和光学窗口v颜料在UV区有吸收,与光引发剂竞争吸收UV光,从而降低了光引发剂吸收光能,因此搞清颜料在UV区的最低吸收波长范围,即颜料的光学窗口特别重要.4445部分颜料的结构式部分颜料的结构式NNNNNNCuPhthalocyanineNHONONHNO
13、NONClClYellow 14Carbon BlackRutile and Anatase TiO2NO2CHOSO3Lithol RubineNCa46Absorption spectra of cyan, magenta, and yellow ink films47Transittance of dilutions of black(K) and cyan(C) inks in Ethanol颜料的光学窗口v 颜料的光学窗口与颜料的类型有关，但一般有如下的窗口：v 品 300400nmv 黄 290370nmv 青 370400nmv 绿 整个UV区 有低吸收v 黑 整个UV区低吸收v
14、钛白 大于380nm484950The distribution fo UV light intensity as a function of filter effect in firmulation颜料体系与无颜料体系光吸收的比较颜料体系与无颜料体系光吸收的比较51UVA(320-390)UVB(280-320)Top Surface of Ink66601955Top of Substrate138157Absorbed in Ink98%92%Available for cure at substrate2%8%清漆，所用光源为：清漆，所用光源为：Fusion UV1 600 (240W
15、/cm) H灯52UVA(320-390)UVB(280-320)UVC(250-260)Top Surface of coating21622161254Top of Substrate140088015Absorbed in Ink35%59%94%Available for cure at substrate65%41%6%Absorption of Energy in UV Screen Coating各种白色颜料的吸收光谱各种白色颜料的吸收光谱53含不同白色颜料的油墨配方的光固化过程含不同白色颜料的油墨配方的光固化过程5455Cure Speed on Glass Vs. Relat
16、ive Intensity56光引发剂的吸收与颜料的透过之间光引发剂的吸收与颜料的透过之间的窗口效应的窗口效应Transmittance spectrum of rutile titanium dioxide and absorbance spectra of photoinitiator575859光引发剂的紫外光引发剂的紫外-可见光谱吸收，光源的发射光谱和颜料的最小吸收要想匹配，可见光谱吸收，光源的发射光谱和颜料的最小吸收要想匹配，也就是光源的最强发射光谱波长，刚好是光引发剂的最大吸收和颜料的最小也就是光源的最强发射光谱波长，刚好是光引发剂的最大吸收和颜料的最小吸收波长吸收波长光引发剂光引
17、发剂, ,颜料和颜料和UVUV光源的匹配光源的匹配60BP, ITX BP, ITX 和蓝色颜料的吸收光谱和蓝色颜料的吸收光谱61Absorbance spectra of photoinitiators 1 and 2 and isopropyl-thioxanthone in a non-pigmented screen ink film (10m)表面固化和深度固化表面固化和深度固化v涂层表面有大量的氧气,引起氧的阻聚;v涂料和油墨配方中有引发剂.颜料.稳定剂,使UV光难于穿透到基材表面,因此解决好同时表面固化和深度固化是一项技术问题.解决方案:v表面固化,利用中压汞灯254nm光谱线,
18、在这区吸收强的光引发剂如1173.184BP胺助引发剂v深度固化,利用366,404nm谱线,在这区吸收强的光引发剂如硫杂蒽酮类ITX,膦氧化合物,TPO.BAPO.626364光漂白光引发剂光漂白光引发剂65复合光引发剂体系66v提高光固化速度和固化深度。v光引发剂之间没有发生化学反应，利用各自的特征紫外吸收，充分利用光源的发射能量。v光引发剂之间发生光化学反应，通过有效吸收光能，发生能量转移，电子转移有效的产生活性自由基，阳离子等。67羟基酮和BAPO吸收光谱特征68单一和复合光引发剂吸收光谱差别商品复合光引发剂vI-2100 a-HK+22%POvI-2022 1173+20%POvI-
19、1850 184+I-403(1:1) BAPO2vI-1700 1173+I-403)75:25)BAPO2vD-4265 1173+TPO(1:1)vIrgacure500 BP+184vIrgacure1300 369+651697071能量转移或电子转移效应能量转移或电子转移效应72复合光引发剂对光固速度影响73ITXITX的敏化效果的敏化效果74v2% 907v2% 907 + 0.5% ITXv4% 369v4% 369 + 1% ITX只要加少量的只要加少量的ITX就能提高就能提高907,369的光固速度的光固速度v20m/minv50m/minv33ft/minv130ft/m
20、in75F600-V F600-V 和和VIP 397/418VIP 397/418输出功率的比较输出功率的比较对于配方：对于配方： TiO2 18% CN120/HDDA(1:1), Dacure 4265 1.5% 184 0.5% VIP F600固化硬度同样达到固化硬度同样达到17 Swings. 固化速度：固化速度： 300fpm, 200fpm同样的固化速度，硬度同样的固化速度，硬度VIP比比F600提高提高4050%耐溶剂提高耐溶剂提高60%不含不含TiO2的清漆也存在同样的效果的清漆也存在同样的效果200-250 nm250-300 nm300-350 nm390-420 nm
21、200-600 nmF600-V371902325471797VIP397/418703363937942440不同引发剂组合的引发效率比较76Cure speed of a White Coating containing 40% TiO2 using the Fusion D bulbBlendCure Speed(ft/min)Yellowness indexDEAP:TPO 75:251500.72DEAP:TPO 50:503000.85DEAP:TPO 25:753500.84DEAP:TEPO 75:251100.83DEAP:TEPO 50:501700.81DEAP:TEPO
22、 25:753300.9577Cure speed of a White Coating containing 40% TiO2 using the Fusion V bulbBlendCure Soeed(ft/min)Yellowness IndexDEAP:TPO 75:254200.77DEAP:TPO 50:505440.87DEAP:TPO 25:755440.94DEAP:TEPO 75:253600.83DEAP:TEPO 50:505300.79DEAP:TEPO 25:755440.9678灯源对固化速度的影响灯源对固化速度的影响D bulbV bulbPI Combina
23、tionspeedYIspeedYIDEAP:TPO:ITX 50:25:253501.65441.2DEAP:TPO:ITX 25:37.5:37.55001.95441.6DEAP:TEPO:ITX 50:25:253501.65441.2DEAP:TEPO:ITX 25:37.5:37.55001.75441.4柔柔印印墨墨配配方方79组成组成黄黄品品青青黑黑白白色浆色浆40.040.040.030.0 品品 3.0 青青 7.052.0 低粘度低粘度EA（Genomer 2259）9.59.513.510.010.0高活性芳香族高活性芳香族PUA（Genomer4622）5.05.05
24、.05.0DiTMPTA9.0(EO)3TMPTA15.015.011.018.57.0TPGDA21.419.419.515.012.93693.03.03.84.011731.91.92.42.52.0TPO1.5ITX0.80.80.91.0Genocure PBZ1.91.92.42.51.0Genocure CPK3.0稳定剂稳定剂Genorad 160.50.50.50.5Genorad 200.5UVitexOB0.180Flexographic InkProduct code%DescriptionIrgalite Yellow LBG14.5Pigment CIBA/BASF
25、Genomer*225926.0Modified Epoxy AcrylateMiramer M313038.0TMP(EO)3TAMiramer M4109.0DiTMPTABP-16.0Polymeric Benzophenone DerivativeTX-11.5Polymeric Thioxanthone DerivativeAB-13.0Polymeric Amniobenzoate DerivativeGenocure* BDMM1.0Norrish Type I PhotoinitiatorGenorad*161.0In-Can StabilizerTotal100Reactiv
26、ity50m/min240W/cmViscosity1,320mPas2581Component%Purpose or StructureOligomer45.0Component to be evaluatedCabot Mogul E Black20.0Black PigmentSR49215.0Propoxylated Trimethylolpropane Triacrylate (PO TMPTA)CD5636.0Alkoxylated Hexanediol DiacrylateCiba Irgacure 3693.52-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-4-(4-
27、morpholiny)phenyl-1-butanoneLamberti EsacureKS3003.0Alpha-hydroxycyclohxyl-phenyl ketoneLamberti Esacure TZT1.0Blend of Methylbenzophenone and TrimethylbenzophenoneLamberti Esacure ITX0.5IsopropylthioxanthoneRockwood Additives Claytone HY4.0ClayByk Cerflour 9912.0Polyethylene WaxComparison of 3% mul
28、tiple Pls vs. 4% HCPKComponents4%HCPK3% Multiple PlsUrethane acrylate 435.035.0Urethane acrylate 535.035.0HDDA25.026.0HCPK4.01.0HMPP-1.0TPO-0.7BAPO-0.3Stabilizer1.01.0% RAU at 4.5 mJ/ cm50.966.882Comparisom of multiple Pls vs. 4% HCPKComponents4% HCPK4% Multiple PlsUrethane acrylate 135.035.0Urethan
29、e acrylate 235.035.0HDDA25.025.0HCPK4.01.0HMPP-1.0TPO-1.0BAPO-1.0Stabilizer1.01.0% RAU at 4.5 mJ/ cm224.879.683UV光源vUV光源是UV固化必不可少的设备,没有UV光就不可能光固化.vUV光源的类型和光强对UV固化产生非常大的影响.必须牢记各类UV灯的发射光谱.v 曝光量=光强x曝光时间8485电磁波的光谱图电磁波的光谱图86Spectral output of an H bulb and Spectral Response of different UV bands of EIT R
30、adiometer87D灯灯H灯灯V灯灯波长（波长（nm）8889Typical production setup with two different radiation sources in one line90Photoinitiator absorbance at 4% concentrations with relative LED spectral emission91LED-UV lamp - photoinitiatorsThe absorption characteristic of the initiator has to fit into the narrow emiss
31、ion spectrum of the LED-UV lamp92Yellow offset ink93适用于LED UV灯的光引发剂94适用于适用于LED UV灯的光引发剂灯的光引发剂Photoinitiator / UV lamp relation95-Hydrooxy-ketone PI does not work with an LED-UV-lampPhosphine oxides do work with an LED-UV lamp but need N atmosphere to overcome oxygen inhibition (under air:surface still tacky)96Photoinitiator / UV lamp relationConversion rate almost independent on curing atmosphere(air or N2);surface always tack-free,minimized oxygen inhibition97Photoinitiator / UV lamp relation98LED定性波谱和峰宽99100Question?
