1、第十七章第十七章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、一、核磁共振核磁共振波波谱分析法谱分析法二、二、核磁共振核磁共振的的特点特点第一节第一节 核磁共振的概述核磁共振的概述第十七章第十七章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 核磁共振核磁共振: 在外磁场的作用下，可引起分子中某种原子核在外磁场的作用下，可引起分子中某种原子核的自旋能级的分裂，用波长的自旋能级的分裂，用波长10-100m的电磁波照射的电磁波照射分子，分子中某种原子核吸收一定频率的射频，就分子，分子中某种原子核吸收一定频率的射频，就会从低能态跃迁到高能态，即产生核磁共振。会从低能态跃迁到高能态，即产生核磁共振。 早在1924
2、年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。 1949年，Kight第一次实现了化学环境对核磁共振信号影响的实验，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。 第十六章第十六章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。 1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振
3、波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。 七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化，自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别是生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。 第十六章第十六章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法二、核磁共振波谱法的特点： 1.核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱)或碳(碳谱)等作为“生色团”来研究，因此它可以确定所有常见官能团的化学环境，有些是其它光谱或分析法所不能判断的环境，NMR法谱图的直观性强，谱图解释较为容易。 2.有多种原子核的共振波谱(除了常用
4、的氢谱外，还有碳谱，氟谱，磷谱等)，因此，扩大了应用范围，各种谱之间还可以互相印证。 3.可以用于化学反应机理的研究，还可以求得某些化学过程的动力和热力学参数。 4.该法的缺点是：灵敏度比较低，但现代高级、精密的仪器使用，可以使灵敏度极大的提高； 不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。 第十六章第十六章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、一、原子核的自旋原子核的自旋二、二、核磁共振现象核磁共振现象三、三、核磁共振条件核磁共振条件第二节第二节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋
5、角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. )1(2 IIh rP核 磁 矩： I0,为磁性核讨论讨论: (1) I=0 的原子核 O(16) C（12）S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究
6、应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、二、 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I=1
7、/2I=1I=2zzz核自旋角动量P在Z轴上的分量为：mhPZ2mhPZZ2则核磁矩在Z轴上的分量为：核磁矩的能量002HhmHEZ 两能级间的能量差与磁场强度两能级间的能量差与磁场强度H0成正比成正比,也与核的磁旋比也与核的磁旋比有关：有关： hHE20=2、 核的进动核的进动 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度； = 2 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：hHE20=三、核磁共振的产生三、核磁共振的产生 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能
8、级是量子化的。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差： 产生共振需吸收的能量：E= = h 0由拉莫进动方程： = 2 = H0 ; 共振条件： = H0 / (2 )hHE20=共振条件共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值 / H0 = / (2 )讨论讨论:共振条件： = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率 变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场
9、）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度1.4T；27 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：两能级上核数目差百万分之七；两能级上核数目差百万分之七；MHz00.6014. 324 . 11068. 2280H共振频率999993. 0KKJssJ3001038066. 11000.6010626
10、. 6112363412enn弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。KThKThHKTEeeenn2120四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程 1.自旋晶格弛豫（纵向弛豫） 当处于高能态的核将其转移给核周围环境分子。 如固体的晶格、液体有同类分子或溶剂分子成热运动，而使自己返回低能态核。由于核外是电子包围着的，所以这种能量的传递不像分子间那样通过热运动的碰撞传递，而是通过所谓的晶格场来实现的。这种弛豫从磁核的全体而言，总能量降低了，被转移的能
11、量在晶格中变为平动或转动能，所以称为纵向弛豫。弛豫过程可以用弛豫时间T来表示，它是处于高能态核寿命的量度。 纵向弛豫的时间表示，纵向驰豫取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，增大。气、液(溶液)体的较小，一般在1秒至几秒左右，固体或粘度大的液体，很大，可达数十，数百甚至上千秒。四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程 2.自旋-自旋弛豫（横向弛豫） 两个进动频率相同而进动取向不同(即能级不同)的磁性核，在一定距离内，会发生能量的相互交换，而改变各自的进动取向。对磁核有全体而言，总能量未变，高、低能态的数目比例也未变，能量只是在磁核之间转移，所以称横向弛豫。这种弛豫虽未能有效地消除“饱和
12、”现象，但由于磁核存在快速能量交换的平均化作用，确实使高能态的寿命降低了。横向弛豫的时间用表示。气、液的与相通，固体的很小，弛豫过程的速度很快 四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程 弛豫时间T对谱线宽度的影响，根据量子力学的测不准原理，谱线宽度与激发态粒了的寿命(在核磁共振中为了弛豫时间T)成反比，即。固体的弛豫时间T很小，所以谱线宽度大，谱线宽。 因此，进行核磁共振时，常把样品的配制成溶液。 第十六章第十六章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、核磁共振与化学一、核磁共振与化学位移位移二、化学位移的表示二、化学位移的表示三、化学位移的测量三、化学位移的测量第三节第三节 核磁共振与
13、化学位移核磁共振与化学位移第三节核磁共振与化学位移第三节核磁共振与化学位移一、一、屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： He= H0 H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。二、位移的测量、表示二、位移的测量、表示 理论上讲，某核
14、的化学位移应与裸露的氢核相比，但实际以TMS代替裸核作标准的。规定 TMS=0，其他种类氢核与其共振频率对比。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；)(1060ppmSi第十六章第十六章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、一、电负性的影响电负性的影响二、二、化学键的磁各向异性化学键的磁各向异性三、范德华效应三、范德华效应四、氢键地去屏蔽效应四、氢键地去屏蔽效应五、溶剂五、溶剂第四节第四节 影响化学位移的因素影响化学位移的因素第四节第四节 影响化学位移的因素影响化学位移的因素（一）电负性（一）电负性-去屏蔽效应去屏蔽
15、效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88电负性原子对电负性原子对化学位移化学位移的影响，与距离、数目有关的影响，与距离、数目有关H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.
16、040.90H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24p共轭效应：共轭会使电子云密度发生变化。使苯环的电子云密度增大，化学位移向高场使苯环的电子云密度降低，化学位移向低场（二）（二）.磁各向异性效应磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。外磁场方向一致，去屏蔽。乙烷：0.9乙烯：5.8乙炔：2.9影响化学位移的因素影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素
17、影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 4.单键的各向异性： 如图132页，图16-11。（三）范德华效应： 当两个未键合的原子靠得很近时，它们之间有弱的范德华力，会使氢原子核外的电子云变形，引起核的去屏蔽。（四）氢键效应（四）氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3氢键氢键稀释稀释氢键氢键稀释稀释（五）溶剂效应1.样品溶液的溶剂不同会引起质子
18、化学位移的变动。2.与电负性原子相连接的氢原子，易与酸性或碱性溶剂中的质子发生交换反应。 CH3COOH(a) + HOH(b) = CH3COOH(b) + HOH(a)bbaaNN二、不同类质子的化学位移（一）与杂原子相连接的质子（活泼氢）特点（1）能快速交换，改变共振位置 （2）杂原子的电负性使质子易形成氢键1.与氧原子相连接的质子 醇羟基：纯醇，单峰，5.35ppm 5-20%的非极性溶剂，2-4ppm 无限稀释，0.5ppm 酚羟基：与醇羟基类似，单峰，7.5-4.0ppm 邻位羰基时有分子内氢键，12.0-10.0ppm烯醇：易形成分子内氢键，16.6ppm16.6ppm羧酸：一般
19、以二聚体存在，13.2-10.0ppm2.与硫原子相连接的质子：一般交换慢，有裂分峰。 脂肪族：1.6-1.2ppm，芳香族：3.6-2.8ppm3.与氮原子相连接的质子：（1）氮上质子：交换速度不同，峰形有差异。 峰形：快速交换时，与任何核都不耦合，单峰； 中速交换时，与邻碳质子不耦合，宽峰； 慢速交换时，与邻碳质子耦合，宽峰； 脂肪族：3.0-0.5ppm，芳香族：5.0-3.0ppm 酰胺：8.5-5.0ppm（2）铵盐：交换速度慢，8.5-6.0ppm有宽峰。3.与卤素原子相连接的质子： （1）氯、溴、碘与连接在同一碳上的质子、或相邻碳上的质子有去耦合作用，使实际的耦合作用很小，可以忽
20、略不计。 （2）F与连接在同一碳上的质子、或相邻碳上的质子有耦合作用，产生藕合裂分。（二）甲基、亚甲基、次甲基基团的化学位移表 B为基本值，Si与取代基的种类及位置有关iSB（三）烯烃质子的化学位移 （四）炔烃质子的化学位移 炔烃质子的化学位移的化学位移大致在1.6-3.4（五）苯环质子的化学位移 （二甲基亚砜）S30. 7iHCCZ28. 5（i=同、顺、反）第五节第五节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：
21、线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；第十六章第十六章 核磁共振波
22、谱核磁共振波谱分析法分析法一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalent第六节第六节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting第六节第六节 自旋偶合
23、与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分如：一、自旋偶合与自旋裂分如：乙酸乙酯的共振谱一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）：磁核之间的相互作用；自旋耦合引起峰的 裂分，多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小，耦合作用是通过化学键传递的，一般不超过三个化学单键。自旋偶合自旋偶合二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 n
24、umber of pear splitting and pear areas 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数之比； 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与核与n个个1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数： （2nI+1)个；个； 峰的强度是二项式的展开式系数之比峰的强度是二项式的展开式系数之比: (a+b)nCCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8
25、Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca Jba实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1三、核的等价性质三、核的等价性质全同质子：这一类质子其化学环境相同（化学位移等同），而且对另一类质子的耦合作用也相同（磁等同）。三、核的等价性质三、核的等价性质1. 1. 化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的若分子中两个相同原子（
26、或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 判断办法：通过一个对称操作或一个快速旋转。判断办法：通过一个对称操作或一个快速旋转。化学不等价例子化学不等价例子： 对映异构体对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：在手性溶剂中： 两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价 固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个
27、相同基化学不等价。等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH 与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2 分子中分子中相同种类的核（或相同基团）相同种类的核（或相同基团），不仅，不仅化学位移相化学位移相同同，而且还以而且还以相同的偶合常数相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H
28、核化学核化学等同，等同，磁等同磁等同二个二个F核核化学等化学等同，同，磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同2. 磁等同磁等同两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不同等例子：磁不同等例子： 三、耦合常数 自旋偶合会
29、产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。上面已指出，偶合的强弱与偶合核之间的距离有关，对于来说，根据旋合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类。 三、耦合类型1.同碳偶合 如 C上氢核的偶合为同碳偶合，用2J表示（左上角的数字为两相距的单键数）一般10-16Hz。 同碳偶合常数变化范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=4.2Hz
30、。同碳偶合一般观察不到裂分现象，要测定其裂分常数，需采用同位素取代等特殊方法。三、耦合类型2.邻碳偶合 如为邻碳偶合，用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约范围为 016Hz。在开链化合物中，6-8Hz 邻碳偶合在NMR谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一。 3J与邻碳上两个氢所处平面的夹角有关， 三、耦合类型 相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。远程偶合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到，若中间插有双键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。 根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的健的连接关系，帮助
31、推断化合物的结构。但目前尚无完整的理论来说明和推算，而人们已积累了大量偶合常数与结构关系的经验数据，供使用时查阅， 四、一级类波谱的条件 1. 2.相互耦合的两类质子，每类必须使全同质子。 一级类波谱的特征 1.自旋-自旋耦合与外磁场无关：判断一束峰是一组多重峰，还是几组峰的集合体时，可以改变外磁场强度，耦合常数不变，化学位移改变6/J四、一级类波谱 2.磁等价核之间尽管也有偶合作用，但不产生裂分，不出现多重峰。如乙醇中CH3的质子，只能裂分相邻的次甲基，而不裂分磁等价的核本身； 3.偶合作用及裂分常数随偶合核之间距离的增大而降低，一般当距离大于单键键长三倍时，很少有偶合、裂分的现象观察时，即
32、偶合消失（有共振体系存在时情况可能不同）；四、一级类波谱 4.偶合裂分产生多重峰时，多重峰的数目为（2nI1）。N为临近基因上等价偶合核的数目，I偶合核的自旋量子数 5.裂分峰的位置的化学位移为中心，左右对称。分裂峰的相对强度（即峰的相对积分面积）的比例符合二项式（a+b）n展开式的系数 6.相互耦合的质子，耦合常数相等 7.耦合常数变化一般小于20ppm，化学位移变化1000ppm 8.自旋系统的表示 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息 二、谱图解析二、谱图解析 三、谱图联合解析三、谱图联合解析 第十六章核磁共振波谱法 第七节 图谱解析及化合物的结构 （1）峰的数目：标志分
33、子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 1. 谱图解析谱图解析 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子或发生了快速交换） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低
34、场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。裂分与位移苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？谱图解析（谱图解析（ 4 )4 )对比对比5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0正确结构：正确结构：=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三
35、重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 图谱解析与结构确定（图谱解析与结构确定（1 1）9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61图谱解析与结构确定（图谱解析与结构确定（2 2）C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3
36、正确结构：正确结构： 化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H 化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51) 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310化合物化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，
37、四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上醛基上上氢，低场上氢，低场正确结构：正确结构：COHH3COCOH 3.87 CH3峰，向低场位移峰，向低场位移,与电负性基团相连与电负性基团相连 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子 1700cm-1, C=0, 醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环( 1) 三种质子三种质子 4：4：(2) 裂分，有相邻质子；裂分，有相邻质子；(3) =1.3(6H) 两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H; CH3-CH2-(4) =2.5(4H) ,单峰单峰, CO-CH2CH2-CO-(5) =4.1(4H) 低场低场(吸电子吸电子), 两个两个 -O-CH2-
