1、第六章第六章 新型结构材料新型结构材料6.1 6.1 高温结构材料高温结构材料6.1.1 6.1.1 超耐热合金超耐热合金 要提高火力发电的热效率，核心在于提高作为其动力源的蒸汽的温度和压力。要提高气轮机的输出和效率，都得提高其运转温度，有的材料还要求能在高温下连续工作几万小时以上，2 航天飞机发动机的高压氧涡轮泵和高压氢涡轮泵上的叶片，都是高Cr-Co-W基耐高温合金，通过定向凝固精密铸造制成。等等，这些都需要超耐热合金。 超耐热合金根据其用途和工作条件的不同，对性能的要求有所不同，对高温材料的要求主要有： （1）在高温下要有优良的抗腐蚀性； （2）在高温下要有较高的强度和韧性。 耐热合金主
2、要就是VVII 副族元素和第VIII族元素形成的合金。因为第V副族、VI副族、VII副族元素是高熔点金属。 4形成金属: 第B族（V，Nb，Ta） 第B族（Cr，Mo，W） 高熔点金属 第B族（Mn，Tc，Re） 第 族（Fe，Co，Ni） 这些原子中未成对的价电子数很多，在金属晶体中形成了坚强的化学键，而且其原子半径较小，晶格结点上粒子间的距离短，相互作用力大，所以其熔点高、硬度大。 金属在高温下氧化的初始阶段是一种纯粹的化学反应过程，随着氧化反应的进一步发展，便成为一种复杂的热化学过程了。 与前面学过的尖晶石的形成过程类似，在金属表面形成氧化物后，能否继续向内部扩展，取决于氧原子穿过表面氧
3、化膜的扩散速度，而此速度取决于温度和表面氧化膜的结构。 以铁的氧化为例来看一下金属的氧化过程。通常铁能与氧形成FeO，Fe3O4，Fe2O3等一系列氧化物。 570以下，铁表面形成的是构造复杂的Fe3O4，Fe2O3氧化膜，氧原子难以扩散，这种氧化膜起着减缓进一步氧化、保护内部的作用，但温度高于570，氧化物中除了Fe3O4，Fe2O3氧化膜外，还增加了FeO成分，而FeO晶格结构很疏松，所以为了阻止进一步的氧化，必须设法阻止FeO的形成。 改进的方法改进的方法: 在钢中加入对氧的亲和力大于铁的Cr，Si，Al等，可优先形成稳定、致密的Cr2O3、Al2O3、SiO2等氧化物保护膜，从而可以提
4、高钢的耐热性。 超耐热合金的发展过程：超耐热合金的发展过程： 50年代前后，钴基合金（较高的耐用温度）50年代后期，镍基合金（合金体为稳定的面心立方结构）高温合金中镍含量越来越高，可以 提高使用温度、延长高温下的使用时间、并减轻质量。 习惯上，将含镍25%-60%及含铁的高温合金称为铁镍基高温合金。 由于铁基、钴基、镍基合金的使用温度不可能超过1050-1100，而难熔金属钨、钼、铌、钽有更高的熔点，其合金可在高于1100的温度下使用。9（1）铁基合金：高温下，铁氧化；构型转化。铁基合金中各元素的作用： 镍形成稳定奥氏体的主要元素 铬提高抗氧化性和抗燃气腐蚀性 钼和钨强化固溶体的晶界 铝、钛、
5、铌沉淀硬化作用基体：奥氏体，主要强化相为 ， 以及其他微量碳化物、硼化物。铁基高温合金：适用于低于800的条件10(2)镍基合金：耐高温，使用时间长，质轻。 镍基超耐热合金基体：镍，镍含量50% 使用范围：7001000 镍基可溶解较多的合金元素，可保持其较 好的组织稳定性。含Cr的镍基合金比铁基的抗 氧化性和抗腐蚀性更好。实例：现代喷气发动机中，涡轮叶片几乎全部 采用镍基合金制造11（3）钴基合金：钴含量为4060% 的奥氏体，可 在7301100 条件下使用。 耐热温度高。 一般钴基合金含1022%Ni和2030%Cr，以及Mo,W,Ta,Nb等固溶强化元素和碳化物形成元素，含碳量高，是以
6、碳化物为主要强化相的超耐热合金。应用：制作航空发动机、工业燃汽轮机、舰船燃汽 轮机的导向叶片和喷嘴导向叶片以及柴油机 喷嘴。 钨、钼、铌、钽这组金属的合金可以作为高温结构材料，还可作为高温发热体、真空管材料、电子工业材料、硬质工具、耐磨材料、防震材料 80年代发现的碳化钽，熔点可高达4150，可望成为新一代耐热金属陶瓷材料。用途：用途：6.1.2 6.1.2 高温结构陶瓷高温结构陶瓷 科学技术的迅速发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。于是一系列的高温结构陶瓷便应运而生。高温结构陶瓷与金属材料的性能比较: 氧化铝陶
7、瓷氧化铝陶瓷性 能 用 途 熔点高 坩埚、高温炉管 硬度大 刚玉球磨机 透明、耐高温 高压钠灯灯管高压钠灯灯管 备注：钠蒸气放电发光问题早在1950年就得以解决，由于没有一种能抵御高温钠蒸气（1400）强烈腐蚀的特殊材料，所以，直到1965年才制取第一支高压钠灯。耐高温、耐腐蚀、硬度大、耐磨损、不怕氧化。 易受腐蚀、不耐氧化、不适合高温时使用 氧化铝陶瓷制品（1）氧化物陶瓷（2)2)非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 碳化硅：碳化硅： 高温强度大（高温强度大（1400 5001400 500600MPa600MPa）；）； 高温结构件（炉管、火箭尾管喷嘴）。高温结构件（炉管、火箭尾管喷嘴）。 氮化硅：氮
8、化硅： 高化学稳定性；高化学稳定性； 耐蚀、耐磨材料（赛隆刀具）。耐蚀、耐磨材料（赛隆刀具）。 氮化硼：氮化硼： 耐热、绝缘性好；耐热、绝缘性好； 高温结构元件及刀具等。高温结构元件及刀具等。氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅基陶瓷具有密度小、高强、高硬、高韧性、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、自润滑、隔热、电绝缘等一系列优良性能。 氮化硼陶瓷、碳化硼陶瓷、 制造发动机部位的受热面，提高柴油机的质量，节省燃料（不用水冷却，减少热散失）。Si3N4基陶瓷球轴承氧化锆陶瓷碳化硅陶瓷氮化硅陶瓷部件 取金属及陶瓷优点复合而成。取金属及陶瓷优点复合而成。 构成方式：构成方式： 陶瓷相陶瓷相( (氧化物、碳化物
9、氧化物、碳化物) )为主体、骨架；为主体、骨架； 金属相金属相(Co(Co、NiNi等等) )起粘结作用。起粘结作用。 材料类型：材料类型： 工具材料工具材料( (陶瓷为主陶瓷为主) )；结构材料；结构材料( (金属相数量增加金属相数量增加) )。 性能：性能：韧性较好韧性较好(Cr(Cr的存在的存在) )，热稳定性及抗氧化性，热稳定性及抗氧化性好好(Cr(Cr2 2O O3 3) )。 应用：应用：工具材料，热硬性工具材料，热硬性12001200、硬材料加工、硬材料加工 ( (65HRC)65HRC)、高速切削；模具等。、高速切削；模具等。 组成：组成：碳化物（碳化物（ WCWC、TiCTi
10、C等）等）+ + 铁族元素铁族元素 （CoCo、NiNi）。）。 特性：特性：碳化物的高硬度、高温强度碳化物的高硬度、高温强度+ +金属的塑金属的塑 性、韧性性、韧性工具材料及耐热结构材料。工具材料及耐热结构材料。 硬质合金：硬质合金：刀具、模具（拉丝模等）；钨钴类刀具、模具（拉丝模等）；钨钴类 YG(WC+Co)YG(WC+Co)、钨钴钛、钨钴钛YT(WCYT(WC、TiC+Co)TiC+Co) 及万能类及万能类YWYW（WCWC、TiCTiC、TaC+Co) TaC+Co) 。 铜结硬质合金：铜结硬质合金：（30%30%50%50%碳化物合金钢粘结）碳化物合金钢粘结）, ,可热处理，可加工
11、。韧性可热处理，可加工。韧性,bbbb。用。用 作模具、耐磨零件。作模具、耐磨零件。表表6-36-3 返回 返回高温结构陶瓷与传统陶瓷的区别：高温结构陶瓷与传统陶瓷的区别： 传统的陶瓷以粘土和石粉为原料，用水拌和，成型干燥后烧制而成的。传统陶瓷的最高耐温为1300，并且易碎； 高温结构陶瓷在原料和制法上都不同于传统的陶瓷，它先把碳化硅、氮化硅等磨成颗粒大小相同的细粉末，与烧结助剂混合或直接高压成型后，最后在1500-2000高温下烧制而成。 高温结构陶瓷的优点：高温结构陶瓷的优点： 远比金属远比金属坚硬坚硬几十倍，几十倍，耐高温耐高温，即使在，即使在15001500下其强度一点也不会改变，同时
12、还具有下其强度一点也不会改变，同时还具有优优良的耐腐蚀性、耐蠕变性和耐机械及热冲击性良的耐腐蚀性、耐蠕变性和耐机械及热冲击性。 最有希望的高温结构陶瓷材料：最有希望的高温结构陶瓷材料： 氮化硅（Si3N4）是最有希望的高温结构陶瓷材料，50年代开始用氮化硅做烧结助剂制成的 氮化硅陶瓷，其耐热冲击性高，曾成功地用以制造温度超过1500、氧化情况不太严重的火箭发动机机尾喷管及燃烧室。氮化硅的特点：氮化硅的特点： 两种组成元素的电负性相近，属强共价键结合，所以其硬度高、熔点高、结构稳定、绝缘性能好。耐腐蚀、耐磨损、弹性模量大、高强度、耐高温、热膨胀系数小、密度低，抗氧化。 具有具有“轻如铝、强如钢、
13、硬若金刚石轻如铝、强如钢、硬若金刚石”等优点。等优点。 因为氮化硅具有强的共价键结合，使组成元素的移动几乎不能发生，所以具有优良的高温机械性质。但是这种性质却不利于粉末烧结，而使其成为难烧结性物质的代表。 最近上海硅酸盐研究所研制的一种高温性能优异的氮化硅陶瓷材料，成功地实现了材料强度从室温到1300保持不降目标，在国际上属于领先地位，有望做为高温结构材料。 氮化硅粉的合成方法（主要有氮化硅粉的合成方法（主要有4种）：种）：3Si+2N21300Si3N4 1. 硅氮结合法3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO 3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl1400也可以由硅烷与氨或联氨发生
14、化学气相反应如下:SiH4+NH3 Si3N4+12H2还可以由硅烷在含卤素的氮气氛中发生化学气相反应如下:SiH4+2N2+6Cl2Si3N4+12HCl4. 热分解法.(1000-1600).(1000-1600)3Si(NH)2Si3N4+2NH33Si(NH2)4Si3N4+8NH3 SiSi3 3N N4 4基陶瓷球轴承基陶瓷球轴承高纯氧化铝透明陶瓷管氧化铝陶瓷制品氧化锆陶瓷耐高温氧化铝陶瓷材料陶瓷的分类陶瓷的分类陶瓷的主要分类：日用陶瓷、精细陶瓷陶瓷的主要分类：日用陶瓷、精细陶瓷1.日用陶瓷：日用陶瓷： 中国可以称得上是陶瓷古国。 “China”一词，即是“中国”也是“瓷器”的意思
15、。陶瓷是具有悠久历史的材料，陶瓷材料的特点是硬度高、强度高和抗腐蚀性好，即使在高温下也如此。过去陶瓷主要用作日常生活用品和装饰美术品。我国众多古代文化遗产文化遗产和出土文物中，和出土文物中，有许多是陶瓷珍品有许多是陶瓷珍品2精细陶瓷精细陶瓷 随着科学技术的发展，电子、信息、能源、空间、海洋工程以及军事等高技术领域对新材料的要求，赋予了陶瓷新的生命，构成了一个新的陶瓷领域精细陶瓷又称高级陶瓷。它是在工业上使用的陶瓷基础上，通过调整原料、控制化学组成、改进工艺方法、控制材料的显 微组织和结构等，使其成为具有某种特定性能的特殊陶瓷材料 精细陶瓷精细陶瓷的种类极为广泛，概括起来可分为的种类极为广泛，概
16、括起来可分为功能陶瓷和功能陶瓷和高温结构陶瓷两大类。高温结构陶瓷两大类。结构陶瓷利用其先进的力学性能制备各种机械结构零部件；功能陶瓷利用其特殊的电、磁、声、光等性能来制备电容器陶瓷、磁性陶瓷、压电陶瓷、导电陶瓷、电光陶瓷等。 这是一大类陶瓷材料。是用于各种结构部件，以发挥其材料的各种特性如：机械性能、热性能、化学性能，以及生物功能等各种高性能特长的陶瓷。结构陶瓷主要有氮化硅、碳化硅、氧化锆系统、氧化铝等各种系列，以及陶瓷基复合材料系列。结构陶瓷：结构陶瓷： 由于结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、高硬度、高导热性和质量轻等特点，因此在机械、化工、冶金、汽车、航空航天和电子通讯以及生物等方面具有
17、广阔应用前景。功能陶瓷：功能陶瓷： 这是另一大类陶瓷材料。通常具有一种或多种功能。如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能，以及耦合功能。如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。功能陶瓷品种繁多，大致可分为1）电解质陶瓷（如绝缘陶瓷和电容器陶瓷）；2）铁电陶瓷（如压电陶瓷）；3）敏感陶瓷（如PTC、传感器等）；4）导电陶瓷（如：氧化锆、氧化铝）；5）超导陶瓷；6）磁性陶瓷。 由于功能陶瓷所具有的一些特殊性能，所以，目前已在能源开发、信息通讯、空间技术、传感技术、生物技术和环境科学等领域广泛地应用。稀土与陶瓷稀土与陶瓷 由于稀土元素具有4fx 5d1 6s2 电子层结构，电价高、半径大、极化力强、
18、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛，尤其在特种陶瓷及功能材料方面具有广阔的发展前景。 稀土元素稀土元素一、稀一、稀 土土 概概 况况世界稀土资源分布世界稀土资源分布 稀土资源在世界上分布极不均匀，主要集中在中国、稀土资源在世界上分布极不均匀，主要集中在中国、 俄罗俄罗斯、斯、 美国、澳大利亚、美国、澳大利亚、 印度、南非、加拿大、埃及等国家。中印度、南非、加拿大、埃及等国家。中国稀土储量和产量均居世界首位。近年来，世界各国对于稀土资国稀土储量和产量均居世界首位。近年来，世界各国对于稀土资源的争夺日益激烈，争夺战遍及北美洲、亚洲以及非洲。源的争夺日益激烈，争夺战遍及北美洲、亚洲以及非洲
19、。 Si3N4 陶瓷硬度高、强度大、热膨胀系数小，具有较高的抗蠕变性能及抗氧化、抗腐蚀性能，是一种非常好的高温结构材料。 作为Si3N4 陶瓷，由于SiN键属共价键，致使在无液相存在下烧结非常困难，须加入添加剂。较为理想的添加剂为稀土氧化物Y2O3、CeO2、La2O3 ，不仅可使Si3N4陶瓷在烧结时产生液相，促进烧结，同时又可大大提高Si3N4陶瓷的高温力学性能。 研究表明，添加La2O3和Y2 O3的氮化硅陶瓷，其抗弯强度在1370的高温下保持不变，达1000MPa以上。 添加Al2O3和La2O3烧结助剂的Si3N4 陶瓷形成具有高耐火度和粘度的YLsSiON玻璃晶界，因此具有较高的高
20、温抗弯强度和较好的抗氧化性能，并且在高温条件下易析出较高熔点的结晶化合物，于是减少了材料非晶态玻璃相的含量，提高了材料的高温断裂韧性。 Al2O3陶瓷陶瓷 Al2O3 陶瓷具有较高的硬度和机械强度，膨胀系数与金属差不多，同时具有良好的化学稳定性。对Al2O3陶瓷来讲，为提高其高温热稳定性，可添加稀土元素。 研究表明：之所以能提高Al2O3 陶瓷高温热稳定性，主要原因是形成了稀土铝酸盐，如添加La2O3可形成起到稳定作用的LaAl11O18。红宝石红色来自铬红色来自铬(Cr) 蓝宝石蓝宝石，是由于其中混有少量钛（蓝宝石，是由于其中混有少量钛（Ti）和铁（）和铁（Fe）杂质所致；杂质所致； 氧化铝
21、装置瓷氧化铝火花塞高熔点高硬度可制成透明陶瓷无毒、不溶于水，强度高主要特性主要用途坩埚刚玉球磨机高压钠灯的灯管水龙头阀门芯 将氧化铝陶瓷主要特性和主要用途一对应并连线 为降低Al2O3 陶瓷的烧成温度，改进产品性能，在其加入不同数量的稀土外加剂，可大大降低烧成温度。 SiC是共价键性极强的化合物，在高温状态下仍能保持高的键合强度，且热膨胀系数小，耐腐蚀性优良，具有较高的热传导性，故是高温结构材料最有希望的材料之一。 SiC中添加Al 2O3和Y2O3为烧结助剂可大大降低SiC陶瓷的烧结温度，Al2O3和Y2O3 在烧结温度下形成液相，从而以液相烧结机理加速材料致密化。有研究用无压烧结制得含板状
22、晶料的液相烧结SiC陶瓷，其断裂韧性达7MPam1/2 ，添加稀土氧化物可使其抗氧化性能得到明显改善，且随稀土加入量的增加，氧化速度逐渐降低，加入量为3时效果最佳。 Y2O3陶瓷是一种高性能透明陶瓷，它是以高纯氧化钇为原料并添加8mol10molThOThO2 2 在氢气中于2000以上高温烧成透明晶体，也可在添加LiF和ThO2 后于13001500和3550MPa压力下真空热压烧结。由于其熔点大于2400，介电常数为1214，透明性好，即使在远红外区仍有约80的直线透过率，是优良的高温红外材料和电子材料。AlN陶瓷陶瓷 AlN陶瓷导热性好、耐高温、耐腐蚀，具有较好的电绝缘性能，但因属共价键
23、，故烧结困难。 在制备AlN陶瓷时加入稀土氧化物Y O 、La O 等作为添加剂，与AIN颗粒表面的Al O 反应，生成低熔点液相，使整个烧结在有液相参与下进行，最终达到致密化。这样制得的AlN陶瓷可作熔炼纯铁、铝等的优良坩锅材料及其高温结构材料。 ZrO 陶瓷具有较高的熔点，是理想的高温结构材料，但由于其在1100左右存在单斜与四方的晶型转变，并伴有较大体积变化，故在制造时须加入稳定剂，稀土氧化物CeO 和ThO 为常用稳定剂。就Y O 来说，由于Y3离子的大小与Zr4离子接近，可固溶形成稳定的立方晶相，故稀土加入ZrO2后可使ZrO2 陶瓷的抗热震性能得到较大提高。ZrO2陶瓷陶瓷 氧化锆
24、: 坚如钢,白如雪! ZrO2 瓷瓷 性性 能能 个人用品：个人用品：氧化锆陶瓷耐磨性好，硬度高，可以抛光抛光且外观美观，因此可作为手表带、表壳及其他装饰部件。陶瓷表源于瑞士雷达表，后来国内有优尼克、潮州三环和北京建材院下属公司等一些企业开始生产。目前主要生产表带，以黑和白为主，蓝、金和红等其他颜色也已开发出来，制备工艺以热压铸和干压为主。 课堂练习： 1有关高温结构陶瓷和光导纤维的说法正确的是（? ） A 高温结构陶瓷弥补了金属材料的弱点，但是硬度却远远低于金属材料 B 氮化硅陶器是一种重要的结构材料，具有超硬性，它不与任何无机酸反应 C光导纤维是一种能高质基传导光的玻璃纤维 D光导纤维的抗
25、干扰性能好，不发生电辐射，通讯质量高，能防窃听 2下列有关材料的说法不正确的是（? ） A 传统的无机材料虽有不少优点，但质脆、经不起热冲击 B新型无机非金属材料虽然克服了传统无机材料的缺点，但强度比较差 C 高温结构材料具有能受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、密度小等优点 D 新型无机非金属材料特性之一具有电学特性 3下列属于新型无机非金属材料的特性是（ ） 能承受高温、强度高具有电学特性具有光学特性具有生物功能可塑性好 ABCD 4有关目前氧化铝陶瓷的用途中不正确的是（ ） A制造高温炉管 B制造球磨机 C制作高压钠灯的灯管D制造钟表的轴承 5下列说法中不正确的是（ ） A用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件，可以提高柴油机的质量 B光导纤维除了可以用于通讯外，还用于医疗、信息处理、传能传像等许多方面 C石墨可以用来切削和刻划其它物质，被用于钻探、磨削等行业 D一般情况下，金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，因此不适合在高温时使用 参考答案：1C、D 2B 3D 4D 5C
