1、2022-4-25CIS以及CIGS太阳能电池板CIS以及以及CIGS太阳能电太阳能电池板池板CIS以及CIGS太阳能电池板一、铜铟镓硒太阳电池概况一、铜铟镓硒太阳电池概况p两类：铜铟硒三元化合物，Copper Indium Diselenide, CIS， 铜铟镓硒四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide, CIGS。pCIS, CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率高，又一具有发展潜力的薄膜电池。p标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板15%。pCIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。pCIS起源
2、1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%CIS以及CIGS太阳能电池板CIS电池特点电池特点 CIS 太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。 转换效率高转换效率高 CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga以替代部分In，成为Cu In1-xGaxSe2 (简称CIGS) 混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.041.7 eV 范围内调整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以, C IS (CIGS)是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国NREL 使用三步沉积法制作的C IGS 太阳能电池的最高转换效率为20.5%，是薄膜太阳电
3、池的世界纪录。 制造成本低制造成本低 吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料，光吸收率高达105量级，最适于太阳电池薄膜化，电池厚度可以做到23微米，降低了昂贵的材料消耗。C IS 电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/ 21/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。 电池性能稳定电池性能稳定 美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS 组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900 h 后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL ) 室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。 CIS以及CIGS
4、太阳能电池板二、铜铟镓硒材料特性二、铜铟镓硒材料特性pCuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800高温出现立方结构（闪锌矿，ZnS）。pCIS相图：位于Cu2Se和In2Se3pCIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500 以上p单一相获得：精确浓度控制。CIS以及CIGS太阳能电池板pCIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2pCuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。p CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。pCIS吸光系数较高（1
5、05/cm），1微米材料可吸收99%太阳光pCIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/KpCuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）p电性：富铜CIS具有P型特征富铟CIS可P或N型特征高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型CIS以及CIGS太阳能电池板In性质铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属 ，熔点156.61，沸点2080，密度7.3克厘米3（20）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑性强，有延展性易溶于酸或碱；不能分解于水；在空气中很稳定 铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。电子
6、计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信息技术CIS以及CIGS太阳能电池板Se性质lSe（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。l光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2硒，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。 CIS以及CIGS太阳能电池板Ga性质l镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点29.78，沸点2403l在
7、空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈，但在室温时仅与水略有反应 。高温时能与大多数金属作用l镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料 l高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质 CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构lCuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154l直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级l禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率分3.2X102(cm2/Vs)和1X10(cm2/Vs)l通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和Cu
8、GaSe2的固熔晶体lGa的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率l自室温至810保持稳定相,使制膜工艺简单, 可操作性强.CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS的电学性质及主要缺陷富富Cu薄膜始终是薄膜始终是p型，而富型，而富In薄膜则既可能薄膜则既可能为为p型，也可能为型，也可能为n型。型。n型材料在较高型材料在较高Se蒸蒸气压下退火变为气压下退火变为p型传导型传导;相反，相反，p型材料在较型材料在较低低Se蒸气压下退火则变为蒸气压下退火则变为n型型 CIS中存在上述的本征缺陷，中存
9、在上述的本征缺陷，影响薄膜的电学性质影响薄膜的电学性质 .Ga的的掺入影响很小掺入影响很小.CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS的光学性质及带隙lCIS材料是直接带隙材料，电子亲和势为4.58eV，300K时Eg=1.04eV，其带隙对温度的变化不敏感，具有高达6xl05cm-1的吸收系数.黄铜矿系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱lIn/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eVlCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路
10、电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)0.3eV时，随着x的增加，Eg增大，Jsc减小。 G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。CIS以及CIGS太阳能电池板三、三、CIGS薄膜太阳能电池的结构薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层
11、CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射
12、膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层C
13、IGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极 从光入射层开始，各层分别为： CIS以及CIGS太阳能电池板结构原理结构原理l减反射膜：增加入射率lAZO： 低阻，高透，欧姆接触li-ZnO：高阻，与CdS构成n区lCdS： 降低带隙的不连续性，缓 冲晶格不匹配问题lCIGS： 吸收区，弱p型，其空间电 荷区为主要工作区lMo: CIS的晶格失配较小且热膨 胀系数与CIS比较接近CIS以及CIGS太阳能电池
14、板pCIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼（Mo）基板CIS以及CIGS太阳能电池板l最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。l近年来的研究发现，窗口层改用ZnO效果更好，ZnO带宽可达到3.3eV，CdS的厚度降到只有约50nm，只作为过渡层。l吸收层CIGS(化学式CuInGase)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄铜矿结构。作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高的)。禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率很高。CI
15、S以及CIGS太阳能电池板 CIGS太阳电池结构l结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnOlCIGS：晶粒大小与制造技术有关，1微米lCIGS缺陷：位错，孪晶等CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构玻璃基板p设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或裂缝聚酰亚胺 玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差钠玻璃：热胀系数匹配p钠玻璃：钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112）商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上生长钠层u不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻
16、巧性CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构钼背面电极pMo与CIGS形成良好欧姆接触pMo较好的反光性能pMo采用直流溅镀法沉积在基板上沉积过程中薄膜应力控制薄膜厚度由电池设计电阻决定沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密MoCIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构吸收层p吸收层：p-CIGS，CISp吸收层厚度：1.5-2微米pIn、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68pIn-rich CIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich 区域：Cu2-xSe析出，破坏电池功能。采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出
17、p设计考量：CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率CIGS表面平整性好，促进良好接面状态CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构缓冲层p缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结）pCdS直接能隙结构，2.4eVpCdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差pCdS制造：化学水域法（chemical bath deposition, CBD）将CIGS浸入60-80化学溶液中溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（S
18、C（NH2）2）方程式：CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构缓冲层p水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水p氧化层去除，促进CdS薄膜生长p研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电池转化效率。p镉毒性解决办法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS层，ZnO TCO直接做在CIGS上CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构TCOpTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最广泛，成本低ZnO中添加Al也是常用T
19、COpTCO沉积技术，不高于250度溅镀（最常用方法），但溅镀ZnO有待进一步改进磁控溅射法（RF magnetron sputtering）:ZnO:Al反应直流溅镀（Reactive DC supttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉积ZnOCIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构TCOpTCO电阻大小：电池及模组设计，TCO厚度有关p一般而言，TCO生长前，先做高阻值CdS、ZnO做缓冲层CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS太阳电池结构正面金属电极p网格状，面积尽可能小p材料：Ni，Alp在TCO上镀数十纳米宽Ni：避免形成高电阻金属氧化物p在Ni材料上镀数微米宽
20、AlCIS以及CIGS太阳能电池板CIGS薄膜太阳能电池制备工艺： CIGS薄膜电池可以采用不同的工艺制成，其制备过程举例如下： 以普通钠钙玻璃为衬底，磁控溅射法沉积Mo层作为电池底电极，然后制备CIGS化合物半导体薄膜，在CIGS薄膜上再顺次制备CdS缓冲层和窗口材料ZnO膜，最后制备电极后封装，整个电池的结构为：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Al/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Ni/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。 在CIGS电池的制备工艺中，最关键的是CIGS薄膜的制备。四、四
21、、CIGS薄膜制备技术薄膜制备技术CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS薄膜太阳能电池制备流程CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀CIGS薄膜技术很多，这些沉积制备方法包括：同步蒸镀法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）电化学沉积法喷涂热解现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是蒸镀法和硒化法，被产业界广泛采用。CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS薄膜技术同步蒸镀法l最高效率CIGS实验室制造方法l蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成CIGSl化合物形成温度：400-500度l薄膜沉积温度：550度l蒸镀源（Cu，
22、In，Ga，Se）各自调整温度。lCu1300-1400度，In1000-1100度，Ga1150-1250度，Se300-350度CIS以及CIGS太阳能电池板蒸镀法简介 现在一般采用的是美国可再生能源实验室(NREL)开发的三步共蒸发工艺沉积方法。 (l)衬底温度保持在约350左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。 (2)将衬底温度提高到550一580，共蒸发Cu，Se，形成表面富Cu的CIGS薄膜。 (3)保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In、Ga、Se，最终得到成分为CulnGaSe2的薄膜。 三步法与其它制备
23、工艺相比，沉积得到的CIGS薄膜，具有更加平整的表面，薄膜的内部非常致密均匀。从而减少了CIGS层的粗糙度，这就可以改善CIGS层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提高了内建电场，同时也消除了载流子的复合中心。 3段法多用于高效率电池片的制作。目前为止得到17%以上的转化效率的电池用的都是3段法。CIS以及CIGS太阳能电池板lCu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小lSe高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。l同步蒸镀法优点：l自由控制薄膜成分，及能隙宽度l电池效率高l同步蒸镀法缺点：l
24、Cu挥发较难控制，即操作较难l大面积商业化前景不明朗lCIGS高品质薄膜制备：双层制造l先蒸镀2微米Cu-rich CIGSl再蒸镀1微米In-rich CIGSl该结构CIGS已成功应用到太阳电池中CIS以及CIGS太阳能电池板CIGS薄膜技术硒化法l硒化法又称两步法，主要用于大面积模板的制造。l先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜l硒化法太阳电池效率可达到16%l反应温度：400-500度l反应时间：30-60分钟l方程式：l硒化法优点：l金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟l高温反应时间缩短，故成本低l硒化法缺点：lCIGS能隙宽度难以改变：组分控
25、制较难；lCIGS与基板结合强度差lH2Se有毒CIS以及CIGS太阳能电池板硒化法制备过程硒化法制备过程 在硒化法中，首先用蒸镀法在Mo上形成Cu-GS/In的预备层，然后一边让H2Se流动一边对基片进行升温，进行合金化形成CIGS，再在温度上升的同时，用H2S进行硫化，这时仅在表面附近形成S含量较高的Cu(InGa)(SeS)2，S有增加表面禁带宽度的效果，同时也可将缺陷进行钝化。设定温度时间升温硒化工程硫化工程冷却 InCu-GaMo玻璃硒化CIGSMo玻璃硫化CIGS表面层CIGSMo玻璃CIS以及CIGS太阳能电池板pCIS，CIGS制造方法：商业主要采用Shell Solar真空程
26、序法：投资大，设备贵。实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中pCIGS面临挑战：制造程序复杂，投资成本高；关键原料供应不足；CdS毒性CIS以及CIGS太阳能电池板六、六、CIGS电池未来发展电池未来发展CIGS高转化效率、低制造成本，未来具有开发潜力薄膜电池之一CIGS抗辐射性，可做在柔性基材上，太空应用前景可观制约CIGS普及的关键问题：技术成熟化程度降低成本单接面向多接面发展CIS以及CIGS太阳能电池板研发领域的新进展lCd的自由缓冲层l柔性基片lS系、Al系等新材料l聚光电池片l宇宙空间应用l4端子串联的高效率化2022-4-25CIS以及CIGS太阳能电池板
