1、凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）法测定聚合物）法测定聚合物分子量及分子量分布分子量及分子量分布主要内容主要内容n实验目的实验目的n实验原理实验原理n实验仪器实验仪器n实验步骤实验步骤n数据分析数据分析n思考题思考题n实验报告要求实验报告要求实验目的实验目的1. 了解了解GPC法测定聚合物分子量及分子量分布法测定聚合物分子量及分子量分布的原理。的原理。2. 了解了解Waters 1515/2414型凝胶渗透色谱型凝胶渗透色谱仪的构造。仪的构造。3. 掌握掌握GPC法测定聚合物分子量及分子量分布法测定聚合物分子量及分子量分布的操作步骤。的操作步骤。4. 学会用学会用Breeze软件分析聚合物的
2、分子量和软件分析聚合物的分子量和分子量分布。分子量分布。数均分子量数均分子量 （ ）重均分子量（重均分子量（ ） Z 均分子量（均分子量（ ）粘均分子量（粘均分子量（ ）实验原理实验原理聚合物的分子量的特点：聚合物的分子量的特点：大且具有不均一性大且具有不均一性 (多分散性多分散性)。根据统计方法不同，可分为：根据统计方法不同，可分为：nMwMZMMnwMM /聚合物分子量分布情况由聚合物分子量分布情况由多分散性系数多分散性系数表示：表示：PDI = 聚合物分子量的测定方法：聚合物分子量的测定方法：u端基分析法端基分析法u渗透压法渗透压法u光散射法光散射法u粘度法粘度法u超速离心法超速离心法u
3、GPC法法 实验原理实验原理聚合物分子量分布的测定方法：聚合物分子量分布的测定方法：u GPC法法 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）法是一种液相色谱法，）法是一种液相色谱法，是利用聚合物溶液通过填充有是利用聚合物溶液通过填充有微孔凝胶的柱子微孔凝胶的柱子把把聚合物按照聚合物按照流体力学体积流体力学体积的不同的不同进行分离的方法。进行分离的方法。实验原理实验原理 实验原理实验原理 “排斥体积排斥体积”理论：理论：分子比凝胶颗粒内部孔径大的完全不分子比凝胶颗粒内部孔径大的完全不能进入孔内，只能随流动相从颗粒间隙流出柱外；而较小的能进入孔内，只能随流动相从颗粒间隙流出柱外；而较小的分子可以或多或
4、少地进入凝胶颗粒中的小孔。因此，大分子分子可以或多或少地进入凝胶颗粒中的小孔。因此，大分子流程短，淋洗体积小，小分子流程长，淋洗体积大。流程短，淋洗体积小，小分子流程长，淋洗体积大。图图1 GPC分离过程示意图分离过程示意图示差折光检测器原理示差折光检测器原理实验原理实验原理检测器的响应信号：检测器的响应信号：R=Z(n-n0)式中，式中，Z为仪器常数，为仪器常数，n为溶为溶液的折射率，液的折射率，n0为溶剂的折为溶剂的折射率。射率。任意一束光由一种介质任意一束光由一种介质射入另一种介质时，由于两种射入另一种介质时，由于两种介质的折射率不同而发生折射介质的折射率不同而发生折射现象。现象。图2
5、示差折光检测原理图标准试样的校正曲线标准试样的校正曲线校正曲线的测定：校正曲线的测定：用一系列已知分子量的单分散标准样对色谱柱进行标定。用一系列已知分子量的单分散标准样对色谱柱进行标定。实验原理实验原理图图3 GPC标准曲线示意图标准曲线示意图分子量和淋洗体积或保留分子量和淋洗体积或保留时间的关系如下：时间的关系如下：log M = A BVelog M = b0+b1t+b2t2+b3t3普适校正曲线普适校正曲线n由于聚合物中能够制得标准样的聚合物种类不多，没有标准样的聚合物就不可能有校正曲线，因此需要进行普适校正。n各种不同聚合物的特性粘数和分子量M的乘积，与Ve的关系非常规律，即用 lo
6、gM 对Ve作图得到一条直线，即普适校正曲线。实验原理实验原理n实验中用聚苯乙烯标样测得该曲线，再通过=KM的方程K、变换得到待测聚合物的校正曲线。n两个不同试样淋出体积相同 Ve1 = Ve2，则 1M1 = 2M2 ，n推导出：1212122log11log11logMKKM实验原理实验原理实验仪器实验仪器图4 Waters 1515/2414型凝胶渗透色谱仪泵泵进样器进样器色谱柱色谱柱柱温箱柱温箱检测器检测器四氢呋喃四氢呋喃THF示差检测器示差检测器废液瓶废液瓶实验仪器实验仪器仪器构造仪器构造图5 仪器构造示意图色谱柱和柱内填料色谱柱和柱内填料实验仪器实验仪器图6 色谱柱及填料进样阀和定
7、量原理进样阀和定量原理实验仪器实验仪器图7 进样阀和定量原理实验步骤实验步骤n流动相：流动相：色谱级色谱级四氢呋喃（四氢呋喃（THF）、真空脱气）、真空脱气n样品准备：样品准备：1. 样品浓度：根据估算的分子量确定。Mw103104，浓度为1.52 mg/mLMw104105，浓度为11.5 mg/mLMw1055105，浓度为0.51 mg/mLMw5105106，浓度为0.10.5 mg/mLMw106，浓度为0.050.1 mg/mL；2. 样品溶解：完全溶解、室温静置过夜、不可超声3. 样品过滤：有机相微孔滤膜（孔径0.22m）过滤实验步骤实验步骤n操作步骤操作步骤进样测试进样测试开机
8、，平衡基线开机，平衡基线停止测试，关机停止测试，关机检查流动相瓶中检查流动相瓶中THF体积体积数据分析数据分析n利用利用Breeze软件对数据进行处理，得到待测物软件对数据进行处理，得到待测物的分子量和分子量分布曲线。的分子量和分子量分布曲线。MV-10.000.0010.0020.0030.00Minutes18.0019.0020.0021.0022.0023.0024.0025.0026.0027.0028.0029.0030.00167745图8 样品的GPC曲线思考题思考题n色谱柱是如何将高聚物分级的？影响柱效的色谱柱是如何将高聚物分级的？影响柱效的因素有哪些？因素有哪些？n本实验中校准曲线的线性关系，在色谱柱重本实验中校准曲线的线性关系，在色谱柱重装或换装或换色谱色谱柱时能否再使用？柱时能否再使用？n列出实验测定时某些可能的误差，对分子量列出实验测定时某些可能的误差，对分子量的影响如何？的影响如何？n同样分子量样品支化的和线性的分子同样分子量样品支化的和线性的分子哪哪个先个先流出色谱柱？流出色谱柱？
