1、l内容提要：二价铁和卟啉形成的金属卟啉配二价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔洞血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，洞血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨基酸的疏水性基位于链的内侧，高自旋二价基酸的疏水性基位于链的内侧，高自旋二价铁的电子状态为铁的电子状态为d d6 6若为高自旋状态若为高自旋状态, ,有有4 4个不成个不成对的电子对的电子, ,电子分占电子分占5 5个轨道个轨道, ,使离子的半径较使离子的半径较大大. .由于有成单的电子
2、由于有成单的电子, ,配合物应是顺磁性的配合物应是顺磁性的 3 3个轨道中个轨道中, ,FeFe2+2+的离子半径相对较小的离子半径相对较小. .高自旋的高自旋的二价铁离子半径较大为二价铁离子半径较大为9292pm.pm.不能进入卟啉环不能进入卟啉环的的4 4个氮原子之间个氮原子之间, ,低自旋的的二价铁离子的离低自旋的的二价铁离子的离子半径为子半径为7575pm.pm.l关键字：关键字：血红蛋白血红蛋白 铁铁 卟啉卟啉 FeOFeO2 2 载氧体载氧体l血红蛋白是人体血液的重要组成部分，血红血红蛋白是人体血液的重要组成部分，血红蛋白中含有血红素，它是二价铁和卟啉形成的蛋白中含有血红素，它是二
3、价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔洞，这些孔洞对于第一过渡元素金原子形成孔洞，这些孔洞对于第一过渡元素金属离子的大小合适，易形成配合物。这是铁参属离子的大小合适，易形成配合物。这是铁参与形成血红蛋白的一个原因，它也为今后人造与形成血红蛋白的一个原因，它也为今后人造载氧体的研究指明一定方向。卟啉能失去两个载氧体的研究指明一定方向。卟啉能失去两个质子形成价阴离子，它与二价铁形成配合质子形成价阴离子，它与二价铁形成配合物总体上保持电中性，其中四个氮原子与铁配物总体上保持电中性，其中四个氮原子与铁配位位 Metalloporphy
4、rinNNNNPorphinNHNNHNM2+l4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2OlFe 3+ + K+ + Fe(CN)6 4- = Fe(CN)6Fel实验过程：取鸡血（猪血）约两毫升加入百分之十的盐实验过程：取鸡血（猪血）约两毫升加入百分之十的盐酸两毫升震荡，倒入坩埚加热，至水分蒸发完全冷却后，酸两毫升震荡，倒入坩埚加热，至水分蒸发完全冷却后，取干燥粉末适量加入另一支试管滴滴亚铁氰化钾，取干燥粉末适量加入另一支试管滴滴亚铁氰化钾，可以看到生成蓝色的可以看到生成蓝色的KFe(CN)6Fe沉淀，说明血红蛋白中沉淀，说明血红蛋白中含有铁元素。含有铁元素。l血红蛋白中
5、的二价铁是很稳定的，原因就在于血红蛋白中的二价铁是很稳定的，原因就在于血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，而血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多而血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨基酸的疏水性基位于链的内侧，而血红素氨基酸的疏水性基位于链的内侧，而血红素集团刚好处于它们形成的疏水性口袋中集团刚好处于它们形成的疏水性口袋中, ,唯有唯有卟啉环的一侧露在口袋的外面，在血红蛋白链卟啉环的一侧露在口袋的外面，在血红蛋白链中，一方面，氨基酸的疏水性集团指向内侧给中，一方面，氨基酸的疏水性集团指向内侧给血红素造成血红素造成“油状油状”环境；另一方面，亲水
6、性环境；另一方面，亲水性的集团指向外侧，使血红蛋白成为水溶性物质。的集团指向外侧，使血红蛋白成为水溶性物质。亲脂的氧分子能自由的进入口袋和二价铁结合亲脂的氧分子能自由的进入口袋和二价铁结合成为氧和血红蛋白，由于疏水性成为氧和血红蛋白，由于疏水性R R基的阻挡，基的阻挡，亲水性或极性的水分子和氧化剂不易进入口袋亲水性或极性的水分子和氧化剂不易进入口袋. .l血红蛋白的二价铁离子血红蛋白的二价铁离子, ,在未和氧分子结合时在未和氧分子结合时是五配位的是五配位的, ,第六个配位位置暂空第六个配位位置暂空, ,这时的二价这时的二价铁离子具有高自旋的电子结构，过渡金属的自铁离子具有高自旋的电子结构，过渡
7、金属的自旋状态与配位场的强弱有关旋状态与配位场的强弱有关, ,在强场的作用下在强场的作用下, ,一般是低自旋一般是低自旋, ,电子云相对集中电子云相对集中, ,配体与中心结配体与中心结合紧密合紧密. .在弱场的作用下在弱场的作用下, ,一般是高自旋一般是高自旋. .二价二价铁的电子状态为铁的电子状态为d d6 6若为高自旋状态若为高自旋状态, ,只有只有4 4个不个不成对的电子成对的电子, ,电子分占电子分占5 5个轨道个轨道, ,使离子的半径使离子的半径较大较大. .而而O O2 2是一个相对较好的配体是一个相对较好的配体. .当血红素中当血红素中第六个配位结合一个氧分子后配位场增强第六个配
8、位结合一个氧分子后配位场增强, ,FeFe2+2+由高自旋状态转变为低自旋状态由高自旋状态转变为低自旋状态. . l在场的作用下，二价铁发生在场的作用下，二价铁发生d d轨道分裂，有的能量升高，轨道分裂，有的能量升高，有的能量降低，有的能量降低，d d轨道不再是简并轨道，必然造成轨道不再是简并轨道，必然造成d d轨道轨道的电子重排，六个电子排在能量较低的三个轨道中，空的电子重排，六个电子排在能量较低的三个轨道中，空出两个出两个d d轨道，与轨道，与4 4s s、4p4p轨道共同组成杂化轨道，形成轨道共同组成杂化轨道，形成d d2 2spsp3 3的八面体六配位的配合物。的八面体六配位的配合物。
9、l由于低自旋由于低自旋Fe2+电子电子只集中在只集中在3个轨道中个轨道中,因此因此Fe2+的离子半径的离子半径相对较小相对较小.高自旋的二高自旋的二价铁离子半径较大为价铁离子半径较大为92pm.不能进入卟啉不能进入卟啉环的环的4个氮原子之间个氮原子之间,高出卟啉环的平面高出卟啉环的平面.低低自旋的的二价铁离子自旋的的二价铁离子的离子半径为的离子半径为75pm.因此它能下落到卟啉因此它能下落到卟啉环的平面中环的平面中.使整个氧使整个氧合血红蛋白处于一个合血红蛋白处于一个较平稳的状态较平稳的状态, 血红蛋白中FeO2结构，有人提出了可能具有超氧化物形和类超氧化物型的结构。直到1973至1974年，
10、才有人测定了氧合血红蛋白中OO的伸缩振动频率，和超氧化钾（KO2）的数值接近。又成功的用Xray测定了铁的人工模拟载氧化合物的结构。指出了FeO2的部分具有类超氧化合形。这其中最具代表性的是Pauling和Weiss提出的模式。Pauling根据氧合血红蛋白的反磁性以及温和条件下可逆结合氧的现象，认为FeO2的电子结构为Fe（II）O2，其中双氧上电子数为偶数，共振结构式如图: Fe Weiss则假设在配位的双氧上的电子为单数，其中Fe的价态为+3，双氧为O2-共振结构式如图： 此 1 1钴（钴（IIII）schiffschiff碱配合碱配合物物schiff碱是指伯胺和醛或酮的碱是指伯胺和醛或
11、酮的缩合物。钴缩合物。钴schiff碱配合碱配合物是最早研究作为氧载体物是最早研究作为氧载体模型物的配合物。活性的模型物的配合物。活性的钴（钴（II）schiff碱配合物碱配合物的固态是层状结构。其所的固态是层状结构。其所有原子都处于同一平面上，有原子都处于同一平面上，而取代基和烯键的氢通常而取代基和烯键的氢通常置于平面之外，层与层之置于平面之外，层与层之间的空隙足以让氧分子在间的空隙足以让氧分子在整个晶体中迅速扩散，达整个晶体中迅速扩散，达到载氧和贮氧的功能。到载氧和贮氧的功能。2人工合成铁载氧体多年来人们企图合成类似血多年来人们企图合成类似血红素中的铁（红素中的铁（II） 卟啉卟啉配合物，
12、但都遭到了失败，配合物，但都遭到了失败，主要原因是其中的铁（主要原因是其中的铁（II）遇氧在没有特定保护的情遇氧在没有特定保护的情况下就被氧化到三价铁失况下就被氧化到三价铁失去载氧功能，但人们还是去载氧功能，但人们还是通过一定的努力利用空间通过一定的努力利用空间位阻、低温、刚性支撑等位阻、低温、刚性支撑等化学物理手段合成出了大化学物理手段合成出了大量铁载氧体，取得了一定量铁载氧体，取得了一定的进展，但距离实际运用的进展，但距离实际运用尚有一段时间。尚有一段时间。l参考文献 无机化学新兴领域导论 北大出版社 1988 项斯芬生物学中的化学 科学出版社 2000 J.FisherJ.R.P.Arnold著 李艳梅译生物无机化学 清华大学出版社 1988 王夔配位化合物的结构和性质 科学出版社 1992 游效曾化学通报 2001.5 秦至英化学通报 200 .7 车云霞 申泮文 致谢 本课题得以顺利完成,在此特别感谢朱亚先老师、吕鑫老师在图片制作过程给予的支持，以及陈雷奇、卢旭、宋金帅、郑晋生、李佳同学的真诚帮助。
