1、应用电化学研究所应用电化学研究所主要内容主要内容 1.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1.2 电化学过程热力学电化学过程热力学1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素1.5 物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能非法拉第过程及电极溶液界面性能 1.6 电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍v所有电化学体系至少含有:v电解质：液体、固体v电极：正/负极，阴/阳极v隔膜：隔开两个电极 v将介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。 1.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元v电池：电极（正、负极）；电
2、电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器解质；电极隔膜；容器v电解池：阴极（体系）、阳极电解池：阴极（体系）、阳极（体系），电解质；（体系），电解质；v电镀：阴极（正极），镀件；电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液阳极（负极）；电镀液电极（电极（Electrode）v电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。 v电极是实施电极反应的场所v电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出 v电化学体系：二电极体系和三电极电化学体系：二电极体系和三电极体系体系v三个电极体系：工作电极、参比电三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极极和辅助电极v化学电源：正、负极化学电源：正、负极v电解池
3、：阴、阳极电解池：阴、阳极工作电极工作电极(WE, 研究电极研究电极)：所研究的反应在该电极发生所研究的反应在该电极发生对工作电极的基本要求是：v 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳定区域；v 电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生反应；v 电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。v工作电极：导电的固体或液体工作电极：导电的固体或液体v根据研究的性质确定电极材料根据研究的性质确定电极材料v常用的常用的“惰性惰性”固体电极材料是固体电极材料是玻碳玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导、铂、金、银、铅和导电玻璃电玻璃v采用固体电极时，为了保证实验的采用固体电极时，
4、为了保证实验的重现性，必须建立合适的电极预处重现性，必须建立合适的电极预处理步骤。理步骤。v在液体电极中，汞和汞齐是最常用在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易面，制备和保持清洁都较容易 .辅助电极，对电极，辅助电极，对电极，CE：v与工作电极构成反应体系，使与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发所研究的反应在工作电极上发生。生。 辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以保证电解液组分不变。 辅助电极不能显著影响研究电极上的反应。 通常
5、用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等隔离两电极区的溶液，以减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。 为了避免辅助电极对测量到的数据产生特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。 (与研究电极相比) 参比电极(reference electrode，简称，简称RE): 相对于研究体系, 参比电极是一个已知电势的接近于理想化的不极化的电极。v参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。 v在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电
6、化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。 v实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 参比电极的性能(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。参比电极的种类： 不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有: 饱和甘汞电极(SCE) Ag/AgCl电极 标准氢电极(SHE或NHE)等。 非水溶剂中参比电极非水溶剂中参比电极 许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可
7、以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。 盐桥与鲁金毛细管 在测量工作电极的电势时，参比电极内在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管毛细管。化学电源和电解装置 v对于化学电源和电解装置，辅助电极和参对于化学电源
8、和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。比电极通常合二为一。 -化学电源中电极材料可以参加成流反应，化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。本身可溶解或化学组成发生改变。-对于电解过程，电极一般不参加化学的对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极电化学反应的电极/溶液界面。溶液界面。 制备在电解过程中能长时间保持本身制备在电解过程中能长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。复杂也是最困难的问题之一。 不溶性电极除
9、应具有高的化学稳定性不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。外，对催化性能、机械强度等亦有要求。有关不溶性电极将在电化学应用部分加以有关不溶性电极将在电化学应用部分加以介绍介绍 .1.2 隔膜隔膜(diaphragm) 隔膜隔膜(diaphragm): 将电解槽分隔为阳极区和阴极区，将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化以保证阴极、阳极上发生氧化-还原还原反应的反应物和产物不互相接触和反应的反应物和产物不互相接触和干扰。干扰。 在化学电源的研究中，隔膜常常在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。是影响电池性能的重要因素。 隔膜可以采用
10、玻璃滤板隔隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、离子交换膜等。膜、离子交换膜等。 电化学工业上使用的隔膜电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交一般可分为多孔膜和离子交换膜两种。换膜两种。 而离子交换膜又分为阳离而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两子交换膜和阴离子交换膜两种。种。1.3电解质溶液 电解质溶液是电极间电子传递的媒介电解质溶液是电极间电子传递的媒介 电解质组成：溶剂、高浓度的电解质盐电解质组成：溶剂、高浓度的电解质盐(作为支持电解质作为支持电解质)、电活性物种等，也可能、电活性物种等，也可能含有其他物质含有其他物质(如络合剂、缓冲剂如络合剂、缓冲剂)。 电解质溶液分类：水溶液体
11、系、有机溶电解质溶液分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。剂体系和熔融盐体系。 电解质(electrolyte) 电解质是使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体，偶尔也用气体，一般分为四种: 电解质(electrolyte) l 起导电和反应物双重作用。电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应.l 电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质。 电 解质(electrolyte)(3) 固体电解质固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜晶态物
12、质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及膜及 -铝氧土铝氧土(Na2O -Al2O3)等。等。(4) 熔盐电解质熔盐电解质: 兼顾兼顾(1)、(2)的性质，多用于的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。金体系中。 溶剂： 除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂就不太适合作为电化学体系的介质。 溶剂： 由于电极反应可能对溶液中存在的杂质非常敏感，如即使在10-4 molL-1浓度下，有机物种也常常能被从水溶液中强烈地吸附到电极表面，因此溶剂必须仔细纯化。 溶剂： 如果以
13、水作为溶剂，在电化学实验前通如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用。使用。 蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机溶液以除去可能存在的有机杂质。杂质。 绝大部分的电化学研究中都使用水作为绝大部分的电化学研究中都使用水作为溶剂，进行水溶液电解时必须考虑到氢气溶剂，进行水溶液电解时必须考虑到氢气和氧气的产生。和氧气的产生。 近年，有机电化学研究日益受到人们的近年，有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多。关注，有机溶剂的使用日益增多。溶
14、剂： 有机溶剂：v作为有机溶剂应具有如下条件:v(1) 可溶解足够量的支持电解质; v(2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; v(3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; v(4) 黏性不能太大，毒性要小; v(5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。 溶剂： 有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。表11列出了电化学实验常用的溶剂和介质性质。1.4 电解池设计、安装原则v电解池电解池(electrochemical cell)主要包括
15、电主要包括电极、电解液、容器极、电解液、容器v这里讨论的电解池是指一些在实验室进行这里讨论的电解池是指一些在实验室进行电化学测量的小型电解池电化学测量的小型电解池v电解池的材料一般采用玻璃，在电解池的材料一般采用玻璃，在HF液和浓液和浓碱液碱液-聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有机、聚乙烯和有机玻璃、不锈钢容器等玻璃、不锈钢容器等电解池设计时的注意点：(1)(1)电解池的体积不宜太大，尤其是所研究的物质电解池的体积不宜太大，尤其是所研究的物质较昂贵时。较昂贵时。(2)(2)参比室设置液体密封，以在不同溶液间造成接参比室设置液体密封，以在不同溶液间造成接界界(3)(3)选择合适的盐桥和
16、选择合适的盐桥和LugginLuggin毛细管位置，降低液毛细管位置，降低液接电势和接电势和IRIR降。降。(4)(4)工作电极和辅助电极最好分腔放置。工作电极和辅助电极最好分腔放置。电解池设计时的注意点：(5)(5)工作电极和辅助电极的放置应使整个工作电工作电极和辅助电极的放置应使整个工作电极上的电流分布均匀。极上的电流分布均匀。(6) (6) 进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢气，以除去溶液中存在的氧气，因此，电化学气，以除去溶液中存在的氧气，因此，电化学电解池设计时还要注意留有气体的进出口。电解池设计时还要注意留有气体的进出口。(7)(7)如要温
17、度保持恒定，必须考虑恒温装置如要温度保持恒定，必须考虑恒温装置; ;还要还要考虑搅拌。考虑搅拌。vFig1 vA-wvB-cvC-rev气体气体,温度温度,搅拌搅拌1.2 电化学过程热力学基础电化学过程热力学基础v化学热力学研究的是化学反应的方向和限化学热力学研究的是化学反应的方向和限度度GibbsGibbs自由能，反应平衡状态和平衡常数自由能，反应平衡状态和平衡常数v电化学热力学研究的也是电化学反应的方向电化学热力学研究的也是电化学反应的方向和限度和限度电动势和电动势和GibbsGibbs自由能的关系，研究自由能的关系，研究化学能与电能的相互转换。化学能与电能的相互转换。一热力学关系式一热力
18、学关系式 对于恒温、恒压下的电池反应，其对于恒温、恒压下的电池反应，其GibbsGibbs自自 由能变化与电池电动势之间存在如下关系：由能变化与电池电动势之间存在如下关系： 二几个问题v1 1象普通化学反应一样，电池反应也有可逆、象普通化学反应一样，电池反应也有可逆、不可逆之分，多数电池反应属于不可逆的，相不可逆之分，多数电池反应属于不可逆的，相应电池电动势称为不可逆电池电动势。应电池电动势称为不可逆电池电动势。v2.2.可逆电池是相对的、有条件的。在电池电流可逆电池是相对的、有条件的。在电池电流极小时，许多电池可以作为可逆电池处理。极小时，许多电池可以作为可逆电池处理。v3 3上述热力学关系
19、式适应所有电池，因为是上述热力学关系式适应所有电池，因为是状态函数。对于反应热和体积功则需要考虑电状态函数。对于反应热和体积功则需要考虑电池的可逆性质池的可逆性质。对于可逆电池：对于可逆电池：对于不可逆电池：对于不可逆电池：对于电解池：对于电解池：1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性非法拉第过程及电极溶液界面的性能能 电极上发生的反应过程有两种类型， 即法拉第过程和非法拉第过程。一一. . 法拉第过程法拉第过程v电荷经过电极电荷经过电极/ /溶液界面进行传递而引起的溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第定律。相应的电流称为法拉第电流。
20、定律。相应的电流称为法拉第电流。v法拉第定律：法拉第定律：n = Q/zFn = Q/zF (1) (1) 电极上的化学变化量正比于通过电极电极上的化学变化量正比于通过电极的电量的电量; ; (2) (2) 通过相同的电量通过相同的电量, ,总发生同样物质的量总发生同样物质的量的化学反应的化学反应. .二非法拉第过程二非法拉第过程 电极电极/ /溶液界面施加一定电压，且不发生溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极电荷传递反应，仅仅是电极/ /溶液界面的结溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。如吸附和脱附过程。 无论
21、外电源怎样施加电位，均无电流通过无论外电源怎样施加电位，均无电流通过电极溶液界而进行传递的电极称为理想极化电极溶液界而进行传递的电极称为理想极化电极电极(IPEidea polarizable electrode)(IPEidea polarizable electrode)。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能通过其界面，所以电极通过其界面，所以电极/ /溶液界面的行为类似溶液界面的行为类似于电容器。于电容器。1.3.1 电极的电容和电荷电极的电容和电荷 电容器（capacitor)是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，特定的电容器的电容值是确定的
22、，电容器的行为符合下式： C = q / E c-电容 q-电量, 库仑C E-极板间电压, 伏特V 电位电位/ /溶液界面的性质类似于一个电容器。溶液界面的性质类似于一个电容器。在一定电位下，金属电极上带的电荷为在一定电位下，金属电极上带的电荷为qm =qs qm =qs 溶液所带电荷溶液所带电荷 ( (正、负号由界面的电势和溶液正、负号由界面的电势和溶液的组成共间决定的组成共间决定) )。如前图。如前图1 14 4所示，界面上所示，界面上电荷的有序排布会导致荷电物质的定向分布，电荷的有序排布会导致荷电物质的定向分布，形成双电层（形成双电层（Double layerDouble layer）
23、。）。 对于特定的电极对于特定的电极/ /溶溶液界面体系，施加一液界面体系，施加一定的电位，对应着一定的电位，对应着一定的双电层。所以可定的双电层。所以可以通过研究一定电位以通过研究一定电位下的双电层来研究电下的双电层来研究电极极/ /界面性质，反之界面性质，反之亦然亦然。 1.3.2 双电层理论概要双电层理论概要 先后有很多理论或者假设出现，经过不断先后有很多理论或者假设出现，经过不断的修正与完善，得到普遍公认的是的修正与完善，得到普遍公认的是BDMBDM模型模型（Model of Bockris-Davanathan-MullerModel of Bockris-Davanathan-Mu
24、ller），），其主要内容如下：其主要内容如下：v 电极与溶液界面的双电层由若干假想的电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成层组成v 内层内层: : 靠近电极表面的一层，由被吸附靠近电极表面的一层，由被吸附粒子和溶剂分子组成粒子和溶剂分子组成. . - - 对于水溶液，由于水的强极性，实对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后才是水化离子形成的剩余电荷层，然后才是水化离子形成的剩余电荷层层v 扩散区扩散区: : 由于电场的作用，有一由于电场的作用，有一个处于高浓度双电层和溶液本体个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域
25、内的溶质之间的区域，这个区域内的溶质浓度呈现梯度变化浓度呈现梯度变化v 溶液本体溶液本体: : 这部分粒子浓度均一这部分粒子浓度均一, ,溶液处于均相状态溶液处于均相状态v内层特性吸附离子电荷密度与分散层中的过内层特性吸附离子电荷密度与分散层中的过剩电荷密度之和为双电层溶液中总的过剩电剩电荷密度之和为双电层溶液中总的过剩电荷密度，由于溶液中和电极上双电层的正负荷密度，由于溶液中和电极上双电层的正负电荷总数相等，所以：电荷总数相等，所以：vs=i +d =-ms=i +d =-m 在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动，其机理实际上是类似
26、于双电层电容器的充电或放电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。 v值得注意的是，一般情况下，法拉第过程和值得注意的是，一般情况下，法拉第过程和非法拉第过程常同时存在，因此电极反应动非法拉第过程常同时存在，因此电极反应动力学分析所涉及的法拉第电流应该是外电路力学分析所涉及的法拉第电流应该是外电路电流与充电电流之差；特别是当电极表面发电流与充电电流之差；特别是当电极表面发生吸附时。非法拉第电流的影响一般不能忽生吸附时。非法拉第电流的影响一般不能忽略。略。v如前述如前述, , 在电化学研究中不能忽略双电层在电化学研究中不能忽略双电层电容或充电电流的存在，通常采用背景扣电容或充电电流的存在
27、，通常采用背景扣除的方法加以清除。除的方法加以清除。v对于一些电化学体系对于一些电化学体系( (如生物膜如生物膜) )的研究，的研究，因电极溶液界面并不发生电荷传递反应，因电极溶液界面并不发生电荷传递反应，故而研究电极溶液界向的双电层性质就成故而研究电极溶液界向的双电层性质就成为其主要研究方法。为其主要研究方法。 v在电化学的应用研究领域，双电层的作用非常显在电化学的应用研究领域，双电层的作用非常显著。著。-在铜镍二次电池中，为了防止镉负极的钝化，常在铜镍二次电池中，为了防止镉负极的钝化，常常在制备时加人一些表面活性剂。常在制备时加人一些表面活性剂。-在电镀镍时，在镀液中加人了在电镀镍时，在镀
28、液中加人了l l，44丁炔二醇和丁炔二醇和糖精等物质，可以改善镀层质量，得到光亮镀层糖精等物质，可以改善镀层质量，得到光亮镀层 加入十二烷基磺酸钠可以避免镀层出现针孔加入十二烷基磺酸钠可以避免镀层出现针孔 这是因为这些物质都具有一定的表面活性，这是因为这些物质都具有一定的表面活性，能被吸附在电极表面上，改变了双电层结构构性能被吸附在电极表面上，改变了双电层结构构性质。质。 1.3.3 零电荷电势与表面吸附零电荷电势与表面吸附v一一. .零电荷电势零电荷电势v电化学过程中，界面张力和表面吸附的影电化学过程中，界面张力和表面吸附的影响因素：温度、界面物质的性质、溶液组响因素：温度、界面物质的性质、
29、溶液组成、双电层和外电势。成、双电层和外电势。v界面张力与电极电势之间存在一定的依赖界面张力与电极电势之间存在一定的依赖关系，如图：关系，如图： 对这种相依赖的关系，我们称之为电毛细现象（electrocapillarity），这种曲线被称为电毛细管曲线。v电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作用下，不仅有汞本来的表面张为在电场作用下，不仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的离子将彼此排斥，并尽可能扩过剩电荷的离子将彼此排斥，并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩大其表面，所以它们
30、有反抗界面张力收缩其表面的作用。其表面的作用。v因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小；然而，电荷密度的大小又取决于电极得越小；然而，电荷密度的大小又取决于电极电势的大小。电势的大小。 v所以，在不同的电极电势下，引起的界面张力的大小也不一样。如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，所以得到了抛物线形状的电毛细曲线。 电毛细现象的讨论和零电荷电势电毛细现象的讨论和零电荷电势v从Gibbs-Duham方程出发，在等温、等压条
31、件下，假设溶液组成不变，结合Gibbs等温吸附方程式导出了界面张力与电极电势之间的数学关系式：v这个式子称为这个式子称为LippmanLippman公式，公式公式，公式给出了双电层中剩余电荷密度给出了双电层中剩余电荷密度q q与与电势电势和界面张力和界面张力之间的定量关之间的定量关系。系。v可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度电极电势下的表面电荷密度q q。在图中曲线。在图中曲线的左边，的左边，d/ dd/ d0 0，故，故q q0 0，表明电极，表明电极表面带负电；在图中曲线的左边，表面带负电；在图中曲线的左边，d/ dd/ d
32、0 0，故，故q q0 0，表明电极表面带正电；在曲，表明电极表面带正电；在曲线的最高点，线的最高点，d/ dd/ d0 0，即，即q q0 0，表明，表明电极表面不带电，这一点相应的电极电势称电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为为“零电荷电势零电荷电势”(zero charge potential(zero charge potential，ZCP)ZCP)，用，用zz表示。表示。v零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)。此外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。由于测量技术上的困难，只有部分金属在某些溶液中的零电荷
33、电势得到了测定, 如表1-2 。 v表表1-31-3是不同阴离子在汞电极上的是不同阴离子在汞电极上的ZCPZCP。由。由两个表可以看出，（两个表可以看出，（1 1）同一离子在不同电）同一离子在不同电极时，或者同种电极对应于不同离子时，极时，或者同种电极对应于不同离子时，ZCPZCP不同；（不同；（2 2）各种阴离子都有一定的表）各种阴离子都有一定的表面活性，面活性，I- I- Br- Br- Cl- Cl- SO2-4 SO2-4 ClO-4 ClO-4 F-F-；（；（3 3）阴离子在电极表面的）阴离子在电极表面的吸附引起吸附引起ZCPZCP负移，负移程度与离子的表面负移，负移程度与离子的表
34、面活性有关。活性有关。 v零电荷电势是研究电极溶液界面性质的一个重要参数。有可能把零电荷电势确定为基本的参考电位。v把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rational potential )，用(-z)表示、“电极溶液”界而的许多重要性质都与“合理电势”有关。主要包括:v(1)(1)表面剩余电荷的符号和数量；表面剩余电荷的符号和数量；v(2)(2)双电层中的电势分布情况；双电层中的电势分布情况；v(3)(3)各种无机离子和有机物种在界向上各种无机离子和有机物种在界向上的吸附行为；的吸附行为；v(4)(4)电极表面上的气泡附着情况和电极电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等。
35、被溶液润湿情况等。v电化学反应是在电极溶液界面的电极表面上发生的，所以电极表面性能是影响电化学反应的重要因素。由于受电极材料种类的限制如何改善现有电极材料的表面性能，使电极赋予所期望的性能，一直是电化学工作者研究的重要课题。二二. . 关于表面吸附的讨论关于表面吸附的讨论v在电毛细曲线最高点的左边表示电极表面存在过在电毛细曲线最高点的左边表示电极表面存在过剩的正电荷，右边表示电极表面存在过剩的负电剩的正电荷，右边表示电极表面存在过剩的负电荷。当电极带电时，在静电作用下，双电层中反荷。当电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度号离子的浓度高于其本体浓度( (正吸附正吸附)
36、)，而与电，而与电极电荷同号的离子的浓度低于其本体浓度极电荷同号的离子的浓度低于其本体浓度( (负吸负吸附附) )。 v当无机离子或有机物种在电极溶液界面上发生吸附时，电极溶液界面的双电层结构和带电情况都发生改变，不同的物种在不同电极表面的吸附不同，这里介绍主要的三种：v （1）静电吸附：简单的阴离子或阳离子通过静电作用被吸附于电极表面，电极表面电荷密度决定了吸附量，电极表面电荷的符号决定被吸附离子的符号。v（2）非极性的分子吸附。发生在零电荷电位附近，憎水的有机化合物(中性有机分子)取代电极表面吸附的极性水分子。吸附量与电极表面电荷数量有关，越接近零电荷电位，吸附量越大。v（3）络阴离子的吸
37、附。例如，金电解过程，电镀金属等v多数情况是许多类型的综合，只是哪一个为主，或者需要控制哪个为主。1.4 1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素1.4.1 电极反应种类和机理电极反应种类和机理 电极过程有两种，即法拉第过程和非电极过程有两种，即法拉第过程和非法拉第过程。实际上，在电极过程中，可法拉第过程。实际上，在电极过程中，可能同时存在。这里讨论法拉第过程能同时存在。这里讨论法拉第过程电极电极反应过程，氧化与还原反应。反应过程，氧化与还原反应。 v阴极还原过程：阴极还原过程：Ox + ne RedOx + ne Redv阳极氧化过程：阳极氧化过程：Red
38、 ne OxRed ne Ox一电极反应的类型v (1) (1) 简中电子迁移反应：氧化或还原反简中电子迁移反应：氧化或还原反应借助电极得到或失去电子，生成的还应借助电极得到或失去电子，生成的还原或氧化态的物种仍溶解于溶液中，而原或氧化态的物种仍溶解于溶液中，而电极在经历氧化电极在经历氧化还原过程后物理化学还原过程后物理化学性质和表面状态等不发生变化。性质和表面状态等不发生变化。v（2 2）金属的电沉积过程）金属的电沉积过程v（3 3）表面膜的转移反应）表面膜的转移反应v（4 4）伴有化学反应的电子迁移反应）伴有化学反应的电子迁移反应v（5 5）多孔电极中的气体氧化或还原反应）多孔电极中的气体
39、氧化或还原反应v（6 6）有气体析出电极反应）有气体析出电极反应v（7 7）电极腐蚀反应）电极腐蚀反应 这些分类只是为了便于理解、研究，其这些分类只是为了便于理解、研究，其实每个过程都可能由几个吸附、脱附、扩散、实每个过程都可能由几个吸附、脱附、扩散、化学反应等组成。化学反应等组成。二伴随化学反应的电子迁移反应机理v（1 1）CECE机理：先化学反应，然后电子迁机理：先化学反应，然后电子迁移移v（2 2）ECEC机理机理: : 先电化学反应，后化学反先电化学反应，后化学反应应v（3 3）ECcECc机理机理( (催化机理催化机理):):是是ECEC机理中的机理中的特例，电极表面物质的氧化特例，
40、电极表面物质的氧化还原作用，还原作用，使电化学反应在比裸电极低的超电势下进使电化学反应在比裸电极低的超电势下进行行v（4 4）ECEECE机理机理1.4.2 电化学实验及电化学电池的变量v 有法拉第电流流过的电化学电池分为原电有法拉第电流流过的电化学电池分为原电池和电解池。池和电解池。v对于原电池反应和电解池反应，要确定电对于原电池反应和电解池反应，要确定电极反应的种类和机理，测定电化学体系的极反应的种类和机理，测定电化学体系的热力学和功力学参数和性质，就必须运用热力学和功力学参数和性质，就必须运用化学的、电化学的和光谱的方法等对体系化学的、电化学的和光谱的方法等对体系进行洋细的研究。进行洋细
41、的研究。v对于一个电化学体系的研究，包括维持电化学池(原电池和电解池)的某些变量恒定，观察其他变量(如电流、电量、电位和浓度)如何随受控量的变化而变化，这需要全面了解影响电化学体系的变量。v我们通常把电化学体系的研究归究于电极过程的动力学研究, 影响电极反应速度的主要变量如下： v电极：材质，面积，形状，表面状态v电解质溶液：溶剂性质，溶液组成，PH值v外部因素：温度，压力，时间，电流，电压，是否搅拌及搅拌强度，对流条件等v对于电化学体系的研究，通常是恒定其它条件，改变一个影响因素，考察体系的变化和变化规律，例如恒电位、恒电流。v而对于已知体系的研究，电化学测定方法是将化学物质而对于已知体系的
42、研究，电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，以体系中的电位、电流或电的变化归结为电化学反应，以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。电化学测定方法的优点是：化学测定方法的优点是：v(1) (1) 测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数成容易测定的电参数v(2) (2) 测定灵敏度高，因为电化学反应是按法拉第定律进测定灵敏度高，因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测行的，所以，即使是微量的物质变化也可
43、以通过容易测定的电流或电量来测定。以铁的测定为例，定的电流或电量来测定。以铁的测定为例，1C1C电量相当电量相当于于0.29mg0.29mg的铁，而电量的测量精度可达的铁，而电量的测量精度可达10-16C10-16C，也就是，也就是说，利用电化学测定方法，即使是说，利用电化学测定方法，即使是10-19 g10-19 g数量级的极数量级的极其微量的物质变化也可以在瞬间测定出来其微量的物质变化也可以在瞬间测定出来v(3) (3) 即时性，利用上述高精度的持点，可以及即时性，利用上述高精度的持点，可以及时而且定量地检测微反应量，或者在很小的规时而且定量地检测微反应量，或者在很小的规模上进行电化学研究
44、。模上进行电化学研究。v(4) (4) 经济性，电化学设备的通用性和检测的微经济性，电化学设备的通用性和检测的微量，决定了电化学研究、测量的经济性。量，决定了电化学研究、测量的经济性。1.4.31.4.3影响电极反应速度的因素及电极的极化影响电极反应速度的因素及电极的极化一电极反应速度的电化学描述 电极反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。v i = dQ/dt -库仑定律v dn =dQ/zF -法拉第定律v从动力学角度，化学反应速度可以用单位时间生成或者消耗物质的量来表示， v- = - (dn/dt)Ox = (dn/dt)Re = i / zF 如果用A表示电极面积，j 表示电极电
45、流密度，用v 表示单位电极面积上反应速度，则有： v = v-/A = j / zF 电化学反应速度可以通过电流强度或者电流密度很容易的得到。 二电极反应的一般步骤v象其它化学反应一样，发生在电象其它化学反应一样，发生在电极上的电化学反应通常也是由一极上的电化学反应通常也是由一系列的单元过程系列的单元过程( (反应反应) )组成的，组成的，这些单元过程这些单元过程( (反应反应) )中最慢的一中最慢的一个就成为该反应的速度限制环节。个就成为该反应的速度限制环节。单元过程(反应)的类型v 向电极表面的传质，向电极表面的传质，v 电极电极/ /溶液界面的电子传递；溶液界面的电子传递；v 界面化学和
46、电化学反应；界面化学和电化学反应；v 吸附吸附/ /脱附过程或者电沉积过程；脱附过程或者电沉积过程；v 生成物向溶液本体的扩散生成物向溶液本体的扩散 或者电极沉积物晶格的重整。或者电极沉积物晶格的重整。v 总电极反应的反应速度具体受哪一步骤控制，要由实验来确定。最简单的电极反应过程与连串化学反应一样电极反应速度的大小决定于受阻最大、因而进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步骤(r.d.s)。三电极的极化三电极的极化v电极反应的信息常常从测定电流与电势的函数关系而获得。v当电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值(也称可逆值、Nernst值)会发生偏离，这种偏离称为极化(
47、po1arization)。v电极电势或电池电动势偏离平衡值越大，极化的程度就越大。v极化的程度可以通过超电势(over potential )来衡量的，=E-Eeq。v阴极极化使电极电势变负c = eq-c，v阳极极化使电极电势变正a = a-eq。v通过的电流越大，电极电势偏离平衡值也越大，亦即超电势越大。v电极反应是由一系列步骤所组成，不同的步骤带来不同的极化。极化的类型： 1. 浓差极化: 浓度梯度引起-浓差超电势 2. 电化学极化: 电荷传递步骤控制引起-电化学极化超电势 3. 化学极化: 伴随化学反应引起-化学反应超电势v对于一定的电极反应，在一定条件下对应于单一的极化类型，即某一
48、类型的极化为电极反应的速度控制步骤，但更多的是几种极化作用协同效应的结果，其反应的超电势可以看作是有关的不同反应步骤的各种超电势之和。v实验研究时，必须创造合适条件使得某些因素的影响降低到最小程度，使被研究的影响因素突出地表现出来，抓住影响电极反应过程的速度控制步骤。1.4.4 电极反应动力学简介电极反应动力学简介v 电极反应是伴有电荷传递步骤的多相化学过程，具有多相化学反应的一般特征，但也有其自身的特点：v电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加电位的强烈影响。在电化学反应中，电极电势每改变1V可使电极反应速度可以改变1010倍。v对一般化学反应，如
49、果反应活化能为40KJ/mol-1，反应温度从250升而到1000 时反应速度只能提高105倍。v电极反应的速度可以通过改变电极电势加以控制。通过电极电位可以容易地改变电极反应的活化能（1V-1010倍）。一一. 电极反应速度表达式电极反应速度表达式v电极反应动力学的主要仟务是确定电极过程步骤、电极反应机理和电极反应速度。v由法拉第定律得到由法拉第定律得到: v = i/zFA,: v = i/zFA,从而得到从而得到: :可以通过改变浓度和反应速度常数改变反应速度，而速度常可以通过改变浓度和反应速度常数改变反应速度，而速度常数与电极电位存在指数关系。数与电极电位存在指数关系。v速率常数v，称
50、为电荷传递系数，是描述电极电势对反应活化能(或反应速度)影响程度的物理量（0 1 ，0 1， + = 1） ，其物理意义在于可用来说明电场强度并不能全部用于改变单一电极反应的活化能，而是同时影响两个电极。Butler-Volmer Butler-Volmer 方程：方程：v将公式(1-34)、(1-35)代入(1-33)可得到计算电极反应的净速度的Butler-Volmer方程式:二交换电流和交换电流密度二交换电流和交换电流密度v 电极反应处于平衡状态时，正反应速度和逆反应速度相等，反映在电极电流上，是通过电极的净电流为零，即: i = ib if = 0，所以有：vi0 = ib = if
